4. Диссоциация комплексных соединений
Растворяясь в воде, комплексные соли ведут себя как обычные соли – они диссоциируют на комплексный ион внутренней сферы и ионы внешней сферы:
K3[Fe(CN)6] = 3К+ + [Fe(CN)6]3–.
Водным растворам комплексных солей присущи все свойства электролитов: понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление, электропровод-ность и др. По свойствам водных растворов комплексных солей можно установить состав внешней сферы соединения.
Комплексный ион диссоциирует как слабый электролит, но эта диссоциация отличается тем, что координационное число комплексообразователя (центрального иона металла) сохраняется постоянным за счет замены лиганда (молекулы или иона, связанных с центральным ионом в комплексном соединении) молекулой воды:
[Fe(CN)6]3– + Н2О = [Fe(CN)5Н2О]2– + CN–,
[Fe(CN)5Н2О]2– + Н2О = [Fe(CN)4(Н2О)2]– + CN–,
[Fe(CN)4(Н2О)2]– + Н2О = [Fe(CN)3(Н2О)3] + CN–,
[Fe(CN)3(Н2О)3] + Н2О = [Fe(CN)2(Н2О)4]+ + CN–,
[Fe(CN)2(Н2О)4]+ + Н2О = [Fe(CN)(Н2О)5]2+ + CN–,
[Fe(CN)(Н2О)5]2+ + Н2О = [Fe(Н2О)6]3+ + CN–.
Формулы молекул воды во внутренней сфере комплексного соединения часто не записывают.
При ступенчатой диссоциации комплексного иона происходит изменение его заряда, на одной из ступеней образуется нейтральная молекула и конечным результатом диссоциации является образование иона [Fe(Н2О)6]3+, формулу которого мы обычно записываем привычным нам способом без молекул воды – Fe3+. Таким образом, диссоциация комплексного иона – это замещение лиганда на молекулу растворителя (воды).
Равновесия диссоциации комплексных ионов подчиняются всем правилам смещения ионных равновесий.
Прочность комплексного иона характеризуется его константой диссоциации, называемой константой нестойкости. Для записи константы нестойкости К уравнение диссоциации составляется обычным способом (без участия молекул воды):
Аналогично составляются выражения для К3, К4, К5, К6, в которых квадратными скобками обозначены равновесные концентрации ионов.
Если справочные данные по ступенчатым константам нестойкости отсутствуют, пользуются общей константой нестойкости комплексного иона:
Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых констант нестойкости.
В аналитической химии вместо констант нестойкости в последнее время пользуются константами устойчивости комплексного иона:
Константа устойчивости относится к процессу образования комплексного иона и равна обратной величине константы нестойкости: Куст = 1/Кнест. Константа устойчивости характеризует равновесие образования комплекса.
Константы нестойкости или константы устойчивости определяются различными физико-химическими методами. Использование химических методов затруднено, т.к. измерение равновесных концентраций веществ часто приводит к смещению равновесия.
5. Экспериментальная часть
Опыт №1. Получение аммиаката меди.
2CuSO4 + 2NH4OH = ↓(CuOH)2SO4 +(NH4) 2SO4
голубой
+
↓(CuOH)2SO4 +10NH4OH = 2[(Cu(NH3)4](OH)2 + (NH4) 2SO4+ 8H2O
2CuSO4 + 12NH4OH = 2[(Cu(NH3)4](OH)2 +2(NH4)2SO4+ 8H2O
интенсивный синий цвет
Cu2++ 6NH4OH =[Cu(NH3)4]2++ 2OH-+2NH4++ 4H2O
[(Cu(NH3)4](OH)2 ↔ [Cu(NH3)4]2++ 2OH-
[(Cu(NH3)4]2+↔ Cu2++ 4NH3
[Cu2+][ NH3]4
Kнест= [[Cu(NH3)4]2+]
Опыт №2. Получение аммиаката никеля.
2NiSO4 + 2NH4OH = ↓(NiOH)2SO4 +(NH4) 2SO4
зеленоватый
+
↓(NiOH)2SO4 +14NH4OH = 2[Ni (NH3)6](OH)2 + (NH4) 2SO4+ 12H2O
NiSO4 + 8NH4OH = [Ni(NH3)6 ](OH)2 + (NH4)2SO4+ 6H2O
Ni2++ 8NH4OH =[ Ni(NH3)6]2++ 2OH-+2NH4++ 6H2O
Опыт №3. Получение аммиаката серебра.
AgNO3 + KCl = AgCl + KNO3
AgCl + 2NH4OH = = [(Ag(NH3)2]Cl + 2H2O
[(Ag(NH3)2]Cl ↔ [(Ag(NH3)2]++ Cl-
[(Ag(NH3)2]+↔Ag++ NH3
[Ag+][ NH3]2
Kнест= [[Ag (NH3)2]+]
[(Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = 2NH4NO3 + AgCl↓
белый
[(Ag(NH3)2]++ Cl-+2H+= 2NH4++ AgCl↓
[(Ag(NH3)2]Cl + KI + 2H2O = AgI↓ + KCl + 2NH4OH
желтый
Так как диссоциация комплексного иона является процессом обратимым, то уводя из сферы реакции посылаемые им ионы, можно практически разрушить комплекс. HNO3 связывает молекулы (NH3 + Н+= NH4+), уводя NH3 из сферы действия. В результате увеличивается концентрация [Ag+].
Опыт №4. Получение кобальтирадонитааммония.
+ изоамиловый спирт
CoCl2 +NH4CNS (сух). = (NH4)2[(Co(CNS)4] + 2NH4Cl
голубое кольцо
Опыт №5. Получение фторидного комплекса железа.
FeCl3 + 3NH4CNS (сух). = Fe(CNS)3 + 3NH4Cl
красное окрашивание
Fe(CNS)3 + 6NaF = Na3[FeF6] + 3NaCNS
бесцветный
Опыт №6. Получение берлинской лазури.
4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 ↓+ 12KCl
синий
4Fe3+ +3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3 ↓
Опыт №7. Получение турнбулевой сини.
3FeSO4 + 2K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2 ↓+ 3K2SO4
синий
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2 ↓