2. Номенклатура комплексных соединений

В названиях комплексных соединений первыми приводят анион, а затем катион.

В названии комплексного иона на первом месте записывается комплексообразователь, а за ним – лиганды. Число лигандов отмечается цифрой в нижнем индексе. Формулу комплексного иона (внутренняя сфера) заключают в квадратные скобки, и тогда заряд комплексного иона записывается в верхнем индексе за скобками.

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия.

Названия наиболее распространенных лигандов:

H2O – аква	Cl ─– хлоро	SO42─ – сульфато	OH─ – гидроксо
CO – карбонил	Br─– бромо	CO32─ – карбонато	H─ – гидридо
NH3 – аммин	NO2─ – нитро	CN─ – циано	NO─ – нитрозо
NO – нитрозил	O2─ – оксо	NCS─- – тиоцианато	H+I – гидро

В формуле комплексной соли (или соединения) частицы внешней сферы записывают перед скобками, если ионы имеют положительный заряд (катионы), и после скобок, если их заряд отрицателен (анионы). Числа ионов внешней сферы отмечаются нижним индексом при формуле иона.

Например: K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат(II) калия,

[Cu(NH₃)₄]Cl₂ – дихлорид тетраамминмеди(II).

Формула комплексного соединения читается в обратной последовательности ее написания, т.е. справа налево.

Если комплексный ион является катионом и после квадратных скобок записаны анионы, то сначала дают их название в именительном падеже, а затем (в записи словами делается промежуток) переходят к числу лигандов и их названию и наконец говорят о комплексообразователе в родительном падеже с указанием римской цифрой в круглых скобках его заряда.

Например: [Cu(NH₃)₄](OH)₂ – гидроксид тетраамминмеди(II), [Pt(H₂O)(NH₃)₂OH]NO₃ – нитрат гидроксодиамминакваплатины(II).

Примеры названий комплексных катионов:

[Zn(H2O)4]2+ – ион тетрааквацинка	[Fe(H2O)5Cl]2+ – ион хлоропентаакважелеза(III)
[Ag(NH3)2]+ – ион диамминсеребра(I)	[Al(H2O)4(OH)2+ – ион дигидроксотетраакваалюминия
[Cr(H2O)6]3+ – ион гексааквахрома(III)	[Co(NH3)5SO3]+ – ион сульфитопентаамминкобальта(III)

Если комплексный ион является анионом и катионы внешней сферы записаны перед квадратными скобками, то название начинается с числа лигандов, затем указываются лиганды, далее комплексообразователь с его зарядом и наконец катионы внешней сферы в родительном падеже.

Например: K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат(II) калия.

Примеры названий комплексных анионов:

[Zn(OH)₄]^2- – тетрагидроксоцинкат-ион

[Ag(S₂O₃)₂]^3- – ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион

[Cr(CN)₆]^3- – гексацианохромат(III)-ион

[Al(H₂O)₂(OH)₄] ^- – тетрагидроксодиакваалюминат-ион

[Co(NH₃)₂(NO₂)₄] ^- – тетранитродиамминкобальтат(III)-ион

[Fe(H₂O)(CN)₅]^3- – пентацианоакваферрат(II)-ион

Примеры названий нейтральных комплексных частиц:

[Fe(CO)5] – пентакарбонилжелезо	[Cr(C6H6)2] – дибензолхром
[Co(NH3)Cl3] – трихлороамминкобальт	[Pt(NH3)2Br2] – дибромодиамминплатина

3. Химическая связь в комплексных соединених и их строение

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами – ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.

В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму. В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:

FeCl_2кр + 6H₂O = [Fe(H₂O)₆]²⁺ + 2Cl^_

Электронная формула атома железа – 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁶. Составим схему валентных подуровней этого атома:

При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s-электрона:

Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:

Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:

Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:

Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp³d²-гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.

Если FeCl₂ вводить в раствор, содержащий цианид-ионы, то протекает реакция

FeCl_2кр + 6CN = [Fe(CN)₆]⁴ + 2Cl .

Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl₂ раствора цианида калия KCN:

[Fe(H₂O)₆]²⁺ + 6CN^- = [Fe(CN)₆]^4- + 6H₂O .

Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. В цианидном комплексе отсутствуют неспаренные электроны у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:

Более «сильные» лиганды CN образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы «нарушить» правило Хунда и освободить 3d-орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d²sp³.

"Сила" лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их «силы» (своеобразный «ряд активности» лигандов), который называется спектрохимическим рядом лигандов:

I─; Br─; :SCN─ , Cl─, F─, OH─, H2O; :NCS─ NH3; SO3S:2─; :CN─, CO

Для комплексов [Fe(H₂O)₆]³ и [Fe(CN)₆]³ схемы образования выглядят следующим образом:

Для комплексов с координационным числом = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp³-гибридизации), например, [Zn(H₂O)₄]²⁺, и плоский квадрат (в случае dsp²-гибридизации), например, [Cu(NH₃)₄]²⁺.