нородностью объясняется и наблюдавшаяся зависимость сдвига максимума спектра комбинационного рассеяния от частоты падающего света: с уменьшением частоты происходит “покраснение” сдвига. Такое возможно при неупругом рассеянии света на эллипсоидальных частицах, для которых понижение частот плазменных и механических деформационных колебаний взаимосвязаны.

5.5. Неоднородные системы металлических наночастиц

Гранулированные или островковые пленки являются неоднородными системами металлических наночастиц. Неоднородностью – неотъемлемым свойством этих систем – оплачивается относительная простота изготовления таких пленок.

Определение структуры субмикронных островковых пленок возможно при использовании электронной, ближнепольной или атомно-силовой микроскопии. Эта довольно сложная техника применима далеко не всегда, зачастую измерение структурных параметров пленки с помощью этой техники возможно только при размещении микроскопов непосредственно в вакуумной напылительной камере. Еще более сложной представляется задача контроля за изменениями характеристик пленок в таких случаях.

5.5.1. Структурные параметры неоднородных систем

В работе [33] предложен оптический метод определения субмикронных параметров островковых пленок. Метод основан на изучении флуктуаций интенсивности отраженного или прошедшего лазерного луча, фокус которого сканируется по пленке. Идея метода состоит в том, что эти флуктуации определяются двумя характеристиками: числом островков, попадающих в луч, и их сечениями рассеяния или поглощения – величинами, определяемыми размерами островков. Если островки расположены случайным образом, то можно выразить распределение по размерам островков через распределение флуктуаций интенсивности рассеянного или поглощенного света. В принципе возможно полное решение задачи восстановления статистики распределения островков по размерам из данных измерений. Однако такое полное восстановление осуществимо только для очень небольших размеров луча или не очень плотной пленки, когда в область освещения попадает лишь небольшое число островков. Если эти условия не выполнены, то можно определить только такие характеристики, как средняя концентрация и средний размер островков.

В эксперименте сканирование луча по поверхности пленки получалось посредством вращения подложки таким образом, чтобы ее плоскость оставалась перпендикулярной к падающему лучу. Отраженная назад от пленки модулированная случайным образом по интенсивности часть излучения подвергалась статистической обработке. Каждый цикл измерений давал 25000 значений коэффициента отражения.

По предложенному методу были определены средняя концентрация и средний размер островков напыленной в вакууме пленки натрия на сапфире. Для контроля метода то же самое было сделано для островковой пленки индия с известным из электронной микроскопии строением.

Из полученных для каждой пленки 25000 значений интенсивности отраженного света численно определялись плотности вероятности распределения интенсивностей, которые хорошо аппроксимировались гауссовым законом (рис. 5.6).

Из статистического анализа корреляций отраженного и прошедшего излучений были определены концентрация и средняя поляризуемость островков в пленке индия. Эти величины дают при известной диэлектрической проницаемости индия средний размер островков. Его значение, полученное посредством оптического метода, согласуется с видимым в электронном микроскопе средним размером островков 60 нм по порядку величины. Различия в данных прямых измерений параметров пленки с помощью электронной микроскопии и полученных посредством оптического метода, могут быть объяснены сложностью и разнообразием форм островков.

Недоступные для электронной микроскопии пленки Na на сапфире исследовались с помощью оптического метода при разных толщинах. Коэффициенты отражения от исследуемых пленок не превосходили 20%, а относительные флуктуации коэффициента отражения были менее 1%. Из анализа статисти-

Рис. 5.6. Зависимость плотности распределения числа реализаций от отклонения отраженного сигнала R от его среднего значения <R> для пленки индия, кружки – экспериментальные значения, сплошная линия – гауссово распределение.

ки флуктуаций отражения и прохождения были определены средний диаметр кластеров (85 нм) и среднее их число в фокальном пятне (от 40 до 400 в зависимости от толщины пленки).

Действие оптического излучения на структуру неоднородных систем металлических наночастиц имеет как академический, так и прикладной интерес. Кроме теплового действия света на островки, возможна и фотодесорбция с поверхности металла собственных атомов. Так как механизмы теплового действия и фотоэмиссии атомов разные по природе, то они могут по-разному менять структурные параметры неоднородных систем металлических наночастиц. Выяснению этой возможности посвящена работа [34].

Исследование структурных изменений островковых пленок Na, вызванных нагревом и облучением, проводилось с использованием разработанного в [33] метода флуктуационной спектроскопии. Cфокусированное пятно на пленке Na имело диаметр 5 мкм. При вращении кварцевой подложки с пленкой световое пятно сканировалось по ней таким образом, чтобы луч оставался перпендикулярным к поверхности. Отраженная от пленки и прошедшая через нее модулированные по интенсивности части излучения регистрировались двумя фотодиодами. Полученные сигналы флуктуаций отражения и пропускания усиливались и подавались на вход аналогового измерителя корреляционных функций. Чувствительность установки была настолько велика, что с ее помощью легко регистрировались субмикронные неоднородности поверхности полированного кварца (шестой класс чистоты), хотя флуктуации рассеяния и прохождения света через кварц были существенно меньше

аналогичных для металлической пленки. По оценке, число частиц, попадающих в фокальное пятно с диаметром 5 мкм составляло от 1000 до 10000. При этом размеры островков изменялись от 10 до 30 нм.

На основании модели испарения островков был определен временной ход различных моментов функции распределения частиц по размерам. На рис. 5.7 показана кинетика уменьшения среднего квадрата объема частицы, определенная по двум методикам.

Рис. 5.7. Изменение со временем произведения среднего квадрата объема островков на среднее число островков в пятне. Близость результатов, полученных по разным методикам, служит свидетельством в пользу механизма испарения атомов с поверхности частицы.

Цель эксперимента заключалась в выявлении изменений структурных параметров островковых пленок под действием термического нагрева подложки и оптического воздействия на металлические островки. В связи с этим оптические параметры исследуемой пленки измерялись в ряде циклов последовательного нагрева подложки с пленкой до 60 С в течение 1–2 минут или воздействия на нее в течение 10–15 минут мощного сфокусированного непрерывного излучения ксеноновой лампы ДКСШ-100, монохроматизированного с помощью светофильтров. Каждый цикл состоял из 8–15 воздействий на пленку и регистрации изменений ее оптических параметров, вызванных нагревом подложки и действием светового облучения. Полученные результаты измерений приведены на рис. 5.8.

Зависимость а на рис. 5.8 показывает действие нагрева подложки на структурные параметры пленки. Ясно видно, что по мере испарения пленки размер и концентрация островков монотонно и пропорционально друг другу

292 А.М. Бонч-Бруевич, Т.А. Вартанян, С.Г. Пржибельский

Рис. 5.8. Зависимости произведения среднего квадрата объема островков на среднее число островков, попадающих в фокальное пятно, от произведения среднего объема островка на среднее число островков, попадающих в фокальное пятно, в трех процессах испарения пленки: а – нагрев подложки на 40 К, б – освещение широкополосным излучением, в – освещение длинноволновым излучением.

уменьшаются. Некоторые отличия от прямой пропорциональности наблюдаются лишь в конце испарения, когда пленка становится очень тонкой, где, возможно, меняется и дисперсия размеров островков. Зависимости б и в на рис. 5.8 показывают действие на пленку оптического излучения различного спектрального состава, причем первая зависимость получена при действии излучения в области 400–700 нм, а вторая зависимость – при действии красного света с длиной волны, большей 700 нм. Зависимости а и б на рис. 5.8 схожи между собой и отличаются от зависимости в, где при некотором значении первого момента распределения наблюдается резкое уменьшение второго момента. Так как второй момент содержит вклад от дисперсии распределения частиц по размерам, то его уменьшение при почти неизменной средней плотности пленки можно интерпретировать как уменьшение флуктуаций размеров островков, то есть под действием длинноволнового излучения испаряющаяся пленка становится гораздо более однородной.

Различие в действии излучения разного спектрального состава и нагрева подложки объясняется следующим образом. Действие света не связано с его тепловым эффектом, так как, по оценкам, нагрев островковой пленки при облучении не превышает 1 К, что не может привести к заметным изменениям в структуре пленки. В экспериментах по термическому воздействию на подложку сравнимые изменения в структуре пленки наступают лишь при нагреве на 40 К.