286 А.М. Бонч-Бруевич, Т.А. Вартанян, С.Г. Пржибельский

= 0 + Av ;

R

где первое слагаемое определяет вклад объемных процессов релаксации, а второе определяется частотой соударений электронов с поверхностью. Если v – скорость электронов на поверхности Ферми, то A ≈ 1=4 при условии, что частица граничит с вакуумом. Если металлическая наночастица граничит со средой, то считается, что A = A0 + Am, где первое слагаемое не зависит от свойств окружающей среды, а второе определяется окружением.

Особое внимание уделено ситуации, когда окружающая среда представляет собой адсорбированные на поверхности металлических наночастиц атомы или молекулы. В этом случае, согласно идеям Персона [23], на оптические свойства наночастиц существенное влияние оказывает перенос заряда на их границе. Различают статический и динамический переносы. В последнем случае на границе происходит перенос не только заряда, но и энергии возбуждения электронов.

В обсуждаемой работе утверждается, что на эффективность указанных переносов влияют в значительной степени диэлектрические свойства металлических наночастиц, определяемые вкладом заполненных зон и межзонных переходов. Процессы переноса могут приводить как к увеличению, так и к уменьшению величины Am и соответственно к уширению или сужению резонансов Ми. В частности, межзонные переходы в серебре должны обусловливать уменьшение параметра Am.

5.4.Нелинейные оптические свойства металлических наночастиц

Интерес к нелинейным оптическим процессам с участием металлических наночастиц вызван рядом причин. Во-первых, в нелинейных оптических явлениях контрастнее проявляются резонансные свойства наночастиц и усиление действия поля около них, что может найти практическое применение. Вовторых, методы нелинейной оптики являются эффективным средством изучения физических процессов и параметров нанообъектов.

В классической работе [28] отмечалось, что нелинейные восприимчивости у металлов должны быть на 6–10 порядков меньше, чем у диэлектриков, а генерация второй гармоники на поверхности металлов в большей степени связана не со свободными носителями, а с ионной структурой поверхностей. Большие значения нелинейных восприимчивостей могут быть связаны с диэлектрическими свойствами материала металлических наночастиц, определяемыми не свободными носителями, а электронами остова. Это обусловливает интерес к нелинейным оптическим явлениям, так как они позволяют исследовать малоизученный вопрос строения остова металлических наночастиц и их контакта с диэлектрическими подложками.

5.4.1. Генерация высших гармоник

Вторая гармоника в металлической наночастице генерируется на ее поверхности, где нарушена изотропия поляризуемости [29]. Фазы гармоник определяются местом на поверхности, где они генерируются. На противоположных сторонах частицы поляризации оказываются в противофазах. Поэтому интерференция может погасить излучение на удвоенной частоте, если частица имеет центр симметрии, а размер ее меньше длины волны [30].

На эффективность излучения металлическими наночастицами второй гармоники должна существенно влиять подложка. Тому есть две причины. Вопервых, в области контакта частиц с подложкой нелинейная поляризуемость должна отличаться от соответствующей поляризуемости на границе поверхности с вакуумом. Поэтому наличие подложки должно ослаблять подавление излучения второй гармоники, которое вызывается интерференцией с излучением с противоположных сторон поверхности наночастицы. Во-вторых, как отмечалось, нелинейные восприимчивости в диэлектрических средах могут быть на много порядков больше, чем в металлах. Если диэлектрик подложки поляризуется на удвоенной частоте, то генерируемое в подложке излучение должно быть существенно сильнее, чем с поверхности металлической наночастицы, так как область диэлектрика, в которой полем частицы генерируется вторая гармоника, значительно больше излучающей вторую гармонику области поверхности наночастицы.

5.4.2. Оптические комбинационные процессы

Несмотря на то что именно комбинационное рассеяние света на молекулах, адсорбированных на поверхности металлических наночастиц, явилось поводом для возрождения интереса к оптическим свойствам этих наночастиц и вызвало лавину дальнейших исследований [31], работ, в которых исследуются оптические комбинационные процессы в самих частицах, а не в адсорбированных на них молекулах, крайне мало. Неупругое рассеяние света на металлических наночастицах наблюдалось в работе [32]. Объектом исследования были частицы серебра с диаметрами от 3.1 до 7.1 нм, содержащие от 700 до 3000 атомов, которые находились в созданной напылением пленке окиси алюминия с толщиной 250 нм. Регистрировался спектр рассеянного света в окрестности частоты падающего излучения, которое перестраивалось в области резонанса ( 420 нм) плазменных дипольных колебаний. На расстоянии ±10 см−1 от частоты падающего света обнаружены резонансные полосы, происхождение которых объяснено комбинационным рассеянием света на механических деформационных колебаниях наночастиц. Это подтверждается зависимостью (рис. 5.5) смещений частоты от диаметра частиц D: s=D, где s – скорость звука в металлическом серебре.

Ширины полос спектров комбинационного рассеяния получились такого же порядка, как и их смещения. Форма и ширина полос считаются связанными с неоднородностью по размерам и формам частиц. Именно этой неод-