В работе [20] исследовалось возбуждение комбинационного рассеяния света молекулами гемоглобина (Hb) в растворе с коллоидом серебряных частиц размером 100 нм. Наблюдавшееся увеличение до 1010 сечения комбинационного рассеяния в присутствии частиц объяснялось усилением вблизи них поля возбуждающего излучения (длина волны 514.5 нм). С помощью сканирующего микроскопа посредством метода спектроскопии одиночных молекул установлено, что наибольшее усиление достигается в димерах частиц Ag, между которыми находится молекула Hb, когда электрическое поле возбуждения направлено вдоль оси димера. Интенсивность свечения молекул около одиночных частиц примерно на 4 порядка слабее, чем максимальная интенсивность свечения молекул, зажатых между частицами димера. В то же время, если молекула Hb находилась между частицами димера, но плоскость поляризации возбуждающего поля была перпендикулярна к оси димера, то никакого усиления не обнаруживалось.

Вид поля около фрактальных кластеров и их оптические спектры исследовались в работе [21]. Регистрацией ближнего поля около кластера и расчетами установлено, что у кластера имеется множество резонансных частот, причем основной резонанс связан с индивидуальным резонансом металлических наночастиц, составляющих кластер. При действии света на основной резонансной частоте поле около кластера оказывается сильно неоднородным, а именно, вблизи кластера обнаруживаются области повышенных напряженностей поля – так называемые “горячие пятна”. Результаты исследования показывают возможность усиления локальным полем гигантского комбинационного рассеяния в 1010 раз.

5.3.Действие окружения на резонансы металлических наночастиц

Интерес к влиянию окружения на оптические свойства металлических наночастиц объясняется как потребностями изучения физики контактов частиц со средами, так и возможностью применения “эффекта присутствия” в элементах сенсорных устройств.

Окружение металлических наночастиц действует на их плазменные колебания по двум причинам. Первая, электродинамическая, обусловлена поляризацией полем частиц прилегающих к ним сред. Величина этого действия, “смягчающего жесткость осцилляций”, определяется диэлектрической проницаемостью и геометрией как наночастиц, так и их окружения. Электродинамическое действие вызывает “красное смещение” плазменного резонанса, оценить которое можно из выражения (5.1), для случая шаровой металлической наночастицы в диэлектрической среде. Величина относительного смещения в красную сторону резонансной длины волны ( *) определяется в модели Друде (без учета вклада релаксации) выражением

√

* = (2"0 + 1)=3 − 1 ;

282 А.М. Бонч-Бруевич, Т.А. Вартанян, С.Г. Пржибельский

где "0 = "s(!*) = n20. Практически это выражение хорошо аппроксимируется зависимостью * = (n0 − 1)=3. При произвольных форме частиц и геометрии прилежащих к ним сред характер зависимости *(n0) неизвестен.

Вторая причина влияния прилегающей среды связана с релаксацией плазменных колебаний на контакте металлических наночастиц со средой. Как известно [22], в отражении света от границ металлов и диэлектриков экспериментально обнаруживаются заметные несоответствия формулам Френеля, что указывает на недостаточность диэлектрического формализма для описания поля около резких границ раздела сред.

На оптические свойства металлических наночастиц может заметно повлиять адсорбция на них молекул. Так, в частности, в [23] указывалось, что наблюдавшееся в экспериментах уширение резонансов наночастиц в “реактивных” матрицах можно объяснить возрастанием релаксации электронного возбуждения, связанным с переносом заряда на границе сред.

5.3.1. Электродинамические эффекты

Влияние диэлектрических сред на оптические свойства находящихся в них металлических наночастиц обнаружено давно. Трудность исследования этого эффекта для наночастиц, находящихся на подложках, связана с общей проблемой контроля за формой контакта частиц с подложкой.

Электродинамическое действие среды на оптические свойства металлических наночастиц разной формы исследовалось в работе [24]. В диапазоне длин волн 450–750 нм определялись спектры экстинкции серебряных наночастиц, упорядоченно расположенных на различных прозрачных подложках (плавленый кварц, боросиликатные стекла, слюда и специальные сильнопреломляющие стекла). Специально разработанный метод создания ансамблей металлических частиц состоял в вакуумном осаждении металла через маску, образованную самоорганизованной решеткой из калиброванных диэлектрических наносфер. Образовывались частицы двух видов: эллипсоидальные и в виде усеченного тетраэдра. Размеры частиц доходили до 100 нм. Определялся вид спектра и смещение его максимума в зависимости от показателя преломления подложки при разных размерах частиц. Обнаружилось, что влияние подложки на спектры экстинкции эллипсоидальных частиц выражено заметно слабее, чем в случае тетраидальных частиц. Причем чем меньше была их высота, тем сильнее был эффект подложки. На основании анализа данных измерений сделан вывод, что возможна ситуация, когда сдвиг резонансной длины волны на 1 нм будет вызываться изменением показателя преломления на 0.005. Рисунок 5.2 показывает зависимость относительного сдвига резонанса у частиц с формой усеченного тетраэдра при размере основания более 100 нм и высоте 25 нм. Отметим, что теоретические результаты, полученные численно, основаны на решеточной модели поляризуемых сред. Видно, что расчет по методу дискретной дипольной аппроксимации (DDA) дает завышенные значения красного сдвига. Тем не менее, удивление вызывает то, что полученная зависимость *(n0) линейная, как предсказывает простая теория,