5.2. Резонансы Ми отдельных металлических наночастиц

литографические технологии их получения из серебра и золота с контролируемыми формами и размерами. В этих исследованиях применялись разные техники выявления резонансных свойств металлических наночастиц: рассеяние света, возбуждение люминесценции, нелинейно-оптические методы.

Если отвлечься от влияния окружения, то резонансные свойства отдельных частиц зависят в основном от их размера и формы. Эти зависимости обсуждаются далее.

5.2.1. Эффект размера

В работе [6] исследовались спектры релеевского рассеяния света шариками из золота и серебра, диаметры которых с 15 %-ной вариацией были 20, 40, 60, 80 нм – для золота, и 100 и 150 нм для серебра. Частички помещались в иммерсионную среду с однородным показателем преломления n = 1:5 и с помощью метода микроскопии темного поля наблюдалось тиндалевское рассеяния света на индивидуальных шариках. Из анализа формы спектров рассеяния сделан вывод о хорошем согласии экспериментальных результатов с предсказанными на основании теории Ми для золотых и об удовлетворительном согласии для серебряных наночастиц. Последнее объясняется недостаточным контролем за формой и состоянием поверхности частичек серебра более химически активного, чем золото. Из результатов измерений получены следующие энергии дипольных плазменных колебаний в шариках: 2.19 эВ – для золота и 2.72 эВ – для серебра.

Интересно отметить, что форма наблюдавшихся резонансов шаровых частиц с диаметром менее 100 нм оказалась близкой к лоренцевой, что позволило связать ширины резонансов (на полувысоте) с временем затухания собственных плазменных колебаний. Это время существенно менялось в зависимости от размера частиц: от минимального 1 фс для самых больших до предельно большого 5 фс для малых частиц золота и 4–6 фс для малых частиц серебра.

Обнаруженное влияние размера частиц на затухание плазменных колебаний объясняется дипольным излучением: чем больше размер частицы, тем интенсивнее излучение и, следовательно, больше ширина резонанса. Вместе с этим, радиационная релаксация вызывает красный сдвиг резонанса в соответствии с формулой !2* = !2p=3 − 2=2. Радиационное затухание влияет незначительно на резонанс металлических наночастиц в случае шаров с диаметром менее 40 нм, что позволило связать предельно большие измеренные времена релаксации с временем нерадиационного затухания плазменных колебаний.

В случае частиц с диаметром более 100 нм обнаружено значительное отклонение формы резонансов от лоренцевой. Это было объяснено возбуждением мультипольных плазменных колебаний в больших шариках, для которых характерно неоднородное распределение поля по объему.

Полученные результаты дают положительный ответ, по крайней мере в частном случае, на поставленный вопрос о применимости квазистатического

274 А.М. Бонч-Бруевич, Т.А. Вартанян, С.Г. Пржибельский

приближения теории Ми для описания оптических свойств металлических наночастиц. Однако при этом следует учитывать вклад радиационной релаксации. Этот вклад определяется формой и размером частиц с учетом того, что

вмнимой части диэлектрической проницаемости в приближенной формуле Ми должен учитываться вклад радиационной релаксации, которая определяется формой и размером частиц. Таким образом полученный ответ не универсальный, так как в других условиях эффекты формы, размера и окружающей среды могут быть иными, чем выявленные в рассмотренном исследовании.

Радиационное уширение спектров упругого рассеяния света на серебряных одиночных частичках цилиндрической формы – таблетках – высотой 15 нм с диаметром 68–260 нм, находящихся на прозрачном диэлектрике, было обнаружено и в работе [7]. Из анализа зависимости сдвига и уширения спектров рассеяния эванесцентного поля от диаметра частичек было оценено время (8–10 фс) нерадиационного затухания плазменных колебаний в таблетке. Это время заметно больше 5 фс, определенных в предыдущей работе. Причина различия связана, по-видимому, с несферической формой металлических наночастиц и влиянием подложки, на которой находилась таблетка. Именно ширина резонансной полосы, определенная из данных измерений, не является универсальной характеристикой времени затухания плазменных колебаний, так как форма резонансной полосы, в принципе, нелоренцева и зависит от геометрии металлических наночастиц и окружающей ее среды. Теоретическая спектральная форма резонанса рассеяния света таблеткой, находящейся на подложке, точно не известна, поэтому соответствующие оптические материальные характеристики таблетки определяются из экспериментальных данных лишь приближенно при известной диэлектрической проницаемости массивного серебра.

Нетривиальное влияние размера металлических наночастиц на их резонансные характеристики было обнаружено в работе [8], в которой регистрировался спектр излучения отдельных серебряных сплющенных шариков с размером 1.5–12 нм, полученных осаждением атомов из паров на подложку Al2O3/NiAl(110). Люминесценция отдельной частицы вызывалась инжекцией в нее электронов, вышедших из острия сканирующего туннельного микроскопа, который использовался одновременно для выбора частиц нужной формы и желаемого размера. Инжектированные электроны уходили из частицы в NiAl-подложку через диэлектрическую пленку Al2O3 с толщиной 0.5 нм. Спектральный максимум люминесценции наблюдался около 3.7 эВ. Этот резонанс объяснен нормальными к поверхности дипольными колебаниями электронов в частице. Были обнаружены синий сдвиг резонанса и его расширение с уменьшением размера частицы. Размерный эффект в уширении резонанса объяснен сокращением времени жизни плазменных колебаний

вчастице из-за рассеяния электронов на ее поверхности. При наибольшем диаметре (12 нм) ширина линии доходила до предельного значения 0.23 эВ.

Зависимость положения резонанса от размера малых металлических наночастиц обусловлена свойствами плотности электронов около поверхности.

Ввиду того, что электроны проводимости в серебре находятся в гибридном 5s-4d- состоянии, они стремятся одновременно и распространиться за поверхность и локализоваться на ней. Первая тенденция, связанная с 5s-состоянием, смягчает плазменную дипольную моду, вторая, определяемая 4d- состоянием, увеличивает ее частоту. Так как с уменьшением размера частицы относительная доля поверхностных электронов возрастает и при этом наблюдается синий сдвиг резонанса, то это свидетельствует о преобладании влияния 4d- состояния. Зависимость положения резонанса ~! от диаметра частицы (d) хорошо аппроксимируется формулой ~! (эВ) = 3:61(эВ) + 0:54=d(нм).

5.2.2. Эффекты формы

Давно установлено, что форма металлических наночастиц влияет на характер рассеянного ими света, в частности, вызывает окрашивание рассеянного белого света. Резонансы в рассеянии определяются собственными плазменными колебаниями электронов в частичках. У эллипсоидальных наночастиц есть три собственных моды дипольных колебаний вдоль главных осей. Разности частот этих собственных мод могут значительно превосходить ширины их спектров и три резонанса могут обнаруживаться даже в неоднородных системах металлических наночастиц. Модовая структура плазменных колебаний несферических частиц многократно наблюдалась в спектрах экстинкции

иотражения света от островковых металлических пленок [9, 10].

Внастоящее время вопрос об эффекте формы ставится так: насколько на него влияют материальные оптические характеристики металлических наночастиц? В предыдущем разделе обсуждалось, что влияние размера наночастиц на материальные оптические характеристики обусловлено поверхностными эффектами, которые существенны в малых (<10 нм) частиц. Поэтому, казалось бы, форма частицы, размер которой превышает 10 нм, не влияет на релаксационные характеристики, определяющие параметры плазменных резонансов. Однако свойства материала металлических наночастиц влияют на эффект формы, и это влияние обусловлено частотной дисперсией поляризуемости частиц, которая порождается, по крайней мере, двумя факторами: частотной дисперсией диэлектрической проницаемости материала частиц и скоростью радиационного затухания дипольных колебаний, пропорциональной !3 .

Эффект формы, связанный с последним, был выявлен в работе [11]. Объектом исследования была система упорядоченно расположенных примерно идентичных частичек серебра, изготовленная посредством метода электронной литографии. Цилиндрические частицы высотой 45 нм и эллипсовидным сечением с осями 40×80 нм, одинаково ориентированными у всех частиц, располагались на слое индий-оловянного оксида, нанесенном на кварц. В спектре экстинкции света этой системы обнаруживались два пика (рис. 5.1)

Максимумы пиков в спектре соответствуют энергиям квантов 2.1 и 2.9 эВ. Низко- и высокочастотный резонансы обусловлены плазменными колеба-

зависит не только от ее частоты, но и от “силы ее осциллятора”. В общем случае такая характеристика затухания неизвестна, но для эллипсоида она определяется через Ai-фактор деполяризации поля, индуцированного вдоль соответствующей оси (i=1,2,3), причем A1 +A2 +A3 = 1. С учетом этого фактора скорость релаксации плазменных колебаний, возбуждаемых в эллипсоиде вдоль оси i внешним полем c частотой !, определяется формулой

!4V

i(!) = + 6 c3Ai ;

в которой первое слагаемое – скорость безызлучательной релаксации, одинаковая у всех мод, а V – объем эллипсоида. Частоты собственных колебаний !i эллипсоида также определяются фактором деполяризации

В асимптотическом пределе при неограниченном удлинении одной из осей соответствующее ей значение A1 → 0 и при этом радиационная составляющая скорости релаксации ( A1) также стремится к нулю.

Факторы деполяризации реальных сплющенных частиц были аппроксимированы значениями A1 = 0:061 и A2 = 0:145 для длинной и короткой осей соответственно. При этих значениях времена затухания на резонансных частотах !1 и !2, соответствующих 2.1 эВ и 2.9 эВ, оказались близкими к значению, определяемому по ширине пиков 0.4 эВ в спектре экстинкции:

1(!1) ≈ 2(!2).

Кроме этого, так как скорость радиационного затухания колебаний сильно зависит от частоты, то кинетика переходных процессов, происходящих в осцилляторе, которая и выявляется в автокорреляционном методе определения времени жизни колебания, также зависит от частоты возбуждения. Причем, чем больше частота возбуждения превышает резонансную, тем быстрее заканчиваются переходные процессы по сравнению с происходящими при резонансном возбуждении. В эксперименте импульсы возбуждали почти резонансно высокочастотное колебание и поэтому для него измеренное время жизни оказалось соответствующим ширине резонансного пика на полувысоте. Низкочастотная мода возбуждалась лазерным полем с энергией кванта 2.99 эВ, что заметно выше резонансной частоты !1. Поэтому измеренное время жизни низкочастотного колебания оказалось заметно короче, чем определяемое шириной его спектрального пика на полувысоте.

Нетривиальное влияние формы частицы на добротность плазменных резонансов было выявлено в работе [12], в которой определялись спектры рассеяния света отдельными частицами серебра. Условия эксперимента и метод исследования – микроскопия темного поля – были теми же, что и в обсужденной выше работе [6]. Рассеяние наблюдалось как от шарообразных частиц с размером 20–150 нм, так и от стержневидных частиц с диаметром 15–20 нм и длиной 15–100 нм. Для исследования выбирались стержни небольшого объема с целью нивелирования радиационного вклада в затухание плазменных

278 А.М. Бонч-Бруевич, Т.А. Вартанян, С.Г. Пржибельский

колебаний в стержнях, который, напомним, становился незначительным только для частиц с характерным размером менее 20 нм.

Результаты исследования плазменных колебаний в шаровых частицах такие же, как и в рассмотренной выше работе [6]. Результаты для плазменных резонансов стержней получились иными, чем для шаров. Во-первых, резонансы в соответствии с электродинамической теорией сдвигались в красную сторону по мере удлинения стержней. Во-вторых, вместе с этим сужался спектр рассеяния и ширина линии (на полувысоте) достигала предельного значения 80 мэВ, которое соответствовало времени затухания электрического поля диполя стержня, равного 18 фс. Соответствующее значение для шаров составляло 6 фс. Добротности колебаний (отношение частоты резонанса к его ширине) в стержнях и шарах также значительно различались. У серебряных стержней с резонансом, находящимся около 1.8 эВ, добротность достигала 25, а у шариков добротность колебаний не превышала 10.

Столь существенное влияние формы металлических наночастиц на добротность плазменных колебаний в них объясняется здесь связью механизма нерадиационного затухания плазменных колебаний с их частотой. Затухание плазменных колебаний происходит, кроме прочего, из-за генерации электронно-дырочных пар электрическим полем коллективных колебаний. В серебре видимое излучение вызывает как внутризонные движения, так и межзонные электронные переходы. Причем для перехода из заполненной 4d-зоны в незаполненную 5s нужна энергия фотона больше 1.8 эВ. Следовательно, межзонный переход не происходит и не вносит вклада в затухание плазменных колебаний, если энергия их кванта ниже указанного значения. Этим и объясняется узость резонансов в спектре рассеяния света в низкочастотной области. Отмечается, что у золотых шариков малого размера (<10 нм) высокие значения добротности (до 23) объясняются отсутствием в золоте межзонных переходов на резонансных частотах наночастиц.

Формой частиц определяются не только их спектральные оптические характеристики, но и электрические поля около них, что важно для целей применения металлических наночастиц в качестве усиливающих действие света элементов. Рекордное усиление света было достигнуто в работе [13]. Объектами исследования были шарообразные и стержневидные наночастицы золота, полученные посредством электролитического метода. Диаметр первых был 35 нм, длина вторых не превышала 20 нм при контролируемых отношениях длины к толщине 2.0, 2.6, 3.3, 4.3 и 5.4. В спектрах экстинкции у шаров плазменный резонанс был на длине волны 520 нм, а у стержней наблюдались два резонанса: коротковолновый – около 520 нм, соответствующий поперечной моде, и длинноволновый – от продольных колебаний, смещающийся от 600 до 810 нм прямо пропорционально удлинению стержня. Исследовалась люминесценция частиц в области длин волн 550–590 нм, вызываемая действием света с длиной волны 480 нм, находящейся в области коротковолнового резонанса.

Вслучае шаровых частиц люминесценция оказалось неизмеримо слабой,

адля стержней квантовый выход люминесценции составил 10−3–10−4, что на 6–7 порядков больше, чем наблюдаемая люминесценция с поверхности массивного металла. Спектры люминесценции стержней имеют максимум, смещающийся от 548 до 588 нм прямо пропорционально длине стержня при неизменной толщине. Существенно, что положение области люминесценции находится около коротковолнового резонанса в спектре экстинкции.

Наблюдавшиеся явления объясняются усилением действия светового поля на частицы. Усиление поля у шариков мало из-за сильного радиационного затухания, характерного для больших по размеру частиц. Стержни имеют малый объем и поэтому для них радиационная релаксация незначительна. Попадание частот падающего и излучаемого света в область плазменного резонанса вызывает двойной эффект усиления фотолюминесценции. Кроме этого, удлиненная форма частиц обеспечивает эффект “громоотвода”: большие´ напряженности поля наблюдаются около торцов. Указанные факторы усиления проявляются в зависимостях измеренных величин от длины стержня. Совокупность этих усиливающих действий для стержневидных наночастиц дает рекордное увеличение квантового выхода фотолюминесценции, которое, как и фотолюминесценция массивного золота, связывается, во-первых, с образованием дырок в d-зоне при возбуждении межзонных d → sp-электронных переходов и, во-вторых, с последующей излучательной рекомбинацией дырок с s-электронами из зоны проводимости.

Эффект “громоотвода”, то есть влияние заостренностей на поверхности металлических наночастиц на их оптические свойства и локальное усиление напряженности электрического поля вблизи острий, исследовался теоретически в работе [14]. В двумерной геометрии рассчитано рассеяние света на серебряных проволоках в зависимости от поляризации, длины волны (в диапазоне 300–600 нм) и направления падения излучения, а также от формы и величины поперечного сечения проволоки (в диапазоне 10–100 нм). Электрический вектор падающего света считался направленным перпендикулярно к оси проволоки, а вектор магнитного поля – вдоль нее. Результаты получены для сечений, имеющих вид прямоугольных треугольников с радиусами скругления углов 0.25 нм. Были обнаружены множественные острые резонансы в спектрах рассеяния. Характер и положение резонансов зависели сложным образом от направления падения света, размера и вида треугольного сечения. При этом сечения рассеяния на резонансных частотах сравнивались с геометрическими сечениями, а усиление поля рассеиваемого света достигало около граней призм нескольких сотен ( 400).

Контролировать острые выступы и резкие изломы на поверхности наночастиц практически трудно. Конечно, грани нанокристаллов могут быть достаточно острыми для обеспечения значительного усиления поля, но острые грани металлических наночастиц термодинамически неравновесны.

Эффекты значительного усиления поля наблюдаются при агрегации металлических наночастиц. В связи с тем, что рекордное, 1014–1015, усиление

280 А.М. Бонч-Бруевич, Т.А. Вартанян, С.Г. Пржибельский

в гигантском комбинационном рассеянии света молекулами, адсорбированными на частицах коллоида серебра, наблюдалось [15] только при высокой концентрации наночастиц, был поставлен вопрос о роли агрегации частиц в усилении поля. Можно указать на две причины возрастания усиления поля при агрегации частиц. Первая, связана с образованием удлиненных структур, которые могут иметь свойства громоотвода и антенны для излучаемого рассеянного поля. Второй фактор связан с усилением поля в промежутке между близко расположенными металлическими наночастицами.

В промежутке между двумя шаровыми частицами, находящимися в электрическом поле E0, направленном по оси симметрии, напряженность поля

возрастает до

Ein E0 D + d ; d

если диаметры частиц (D) много больше наименьшего расстояния между их поверхностями (d). Соответствующее этому эффекту усиление гигантского комбинационного рассеяния будет порядка (D=d)4 >> 1 .

Втеоретической работе [16] оценено предельно возможное усиление гигантского комбинационного рассеяния света молекулами, находящимися между частицами серебра и золота, в зависимости от формы частиц. Так, межчастичные промежутки в форме щели могут обеспечить усиление 107, выступы и острия на поверхности – до 1011, а гладкие поверхности 108. Поэтому рекордное усиление ( 1014–1015 ) в комбинационном рассеянии не может объясняться только эффектами формы частиц в области их сближений.

Вработе [17] исследовано комбинационное рассеяние света молекулами

ДНК в коллоидных растворах Ag. Сечение нерезонансного комбинационного рассеяния в ближнем ИК диапазоне достигало величины 10−16 см2 на одну молекулу и не зависело от размеров кластеров, которые образуются из наночастиц в растворе (в диапазоне размеров 0.1–20 мкм). Результаты объяснены усилением поля в областях между металлическими наночастицами, образующими кластер.

Усиление гигантского комбинационного рассеяния 103 наблюдалось [18] на отдельных частицах серебра с диаметром 60 нм. Возбуждающее ИК излучение не попадало в резонанс с плазменной частотой частиц. Однако при агрегации этих частиц в кластер размером 250 нм или больше усиление достигало 1014. Это явление объяснено тем, что возбуждалась коллективная плазменная мода агрегата, при том, что частота этой моды не резонансна ни плазменной моде изолированных частиц серебра, ни комбинационно рассеивающим свет адсорбированным молекулам.

Вработе [19] утверждается, что необходимо сближение, как минимум, двух частиц для больших эффектов усиления в гигантском комбинационном рассеянии света молекулами, адсорбированными на поверхности металлических наночастиц. Обнаруженная сверхлинейная зависимость интенсивности гигантского комбинационного рассеяния от интенсивности возбуждения связывается с молекулами, “зажатыми” между двумя наночастицами.