ными/матричными оптическими и акустическими фононами. В последнее время в связи с развитием наноэлектроники проблема влияния окружающей среды на релаксационные параметры квантовых точек становится все более актуальной. Перспектива создания больших интегральных схем, элементами которых будут одноэлектронные транзисторы, логические элементы и ячейки памяти на основе квантовых точек, приводит к возникновению вопроса о предельно допустимой плотности упаковки таких устройств. Ясно, что этот предел определяется таким расстоянием между элементами схемы, на котором их взаимным влиянием можно пренебречь. Поскольку как сами интегральные схемы, так и их элементы состоят из большого числа структурных компонентов, включая легированные полупроводниковые слои, подложки и сеть металлических проводников, то могут возникнуть дополнительные механизмы релаксации носителей заряда квантовых точек. Один из таких новых механизмов внутризонной релаксации был предложен в работах [55–59]. Релаксационный процесс заключается в том, что электрон или дырка квантовой точки, переходя из верхнего в нижнее состояние, передает энергию плазмон- LO-фононным модам легированной подложки, удаленной от квантовой точки на достаточно большое расстояние (вплоть до 100 нм). Проявление этого механизма было обнаружено экспериментально в спектрах люминесценции квантовых точек на основе InAs, встроенных в n-GaAs/GaAs гетероструктуру [55, 56]. Проведенные теоретические оценки показали, что рассматриваемый релаксационный процесс может оказаться самым быстрым из всех известных, если расстояние между легированными компонентами гетероструктуры и квантовыми точками составляет несколько десятков нанометров.

4.2. Оптические методы исследования квантовых точек

Оптические методы являются самыми мощными и универсальными методами изучения полупроводниковых квантовых точек. Это связано с тем, что они позволяют резонансно возбуждать и селективно исследовать те или иные состояния различных наноструктур. В ряде случаев только оптические методы применимы для исследования квантовых точек. Такая ситуация имеет место для нанокристаллов, выращенных в диэлектрических матрицах, а также помещенных в жидкости или полимеры. Линейные и нелинейные оптические методы открывают возможность изучения широкого круга параметров, эффектов и процессов в квантовых точках в стационарном и нестационарном режимах. С их помощью может быть получена информация об энергетической структуре элементарных возбуждений, например энергетические спектры электронной и колебательной подсистем, о взаимодействии элементарных возбуждений между собой и с внешними полями, о перенормировке энергетических спектров и возникновении коллективных возбуждений, а также о динамике элементарных возбуждений и релаксационных процессах. Кроме того, оптические методы позволяют осуществлять характеризацию и

202 А.В. Федоров, А.В. Баранов

контроль качества квантовых точек, т. е. определять их химический состав и размеры, а также качество границ раздела и наличие дефектов.

Как известно [8], взаимодействие электромагнитного излучения с электронами и дырками главным образом определяется выражением

где m – масса свободного электрона, A = eA0 – векторный потенциал световой волны с поляризацией e, p = −i~ – оператор импульса заряженной частицы. Взаимодействие (4.48) приводит к межзонным и внутризонным переходам электронной подсистемы квантовой точки, в результате которых поглощаются или испускаются фотоны. Такими переходами обусловлено большинство оптических процессов, включая поглощение и рассеяние света, а также люминесценцию (рис. 4.7).

Рис. 4.7. Схема межзонных электронных переходов в квантовой точке, иллюстрирующая процессы поглощения (a), люминесценции (b) и рассеяния света (c). ~! – энергия поглощенных или излученных фотонов, ~!1 и ~!2 – энергии падающих и рассеянных фотонов.

Для того чтобы выяснить, каким образом трехмерное пространственное ограничение модифицирует электрон-фотонное взаимодействие, рассмотрим матричный элемент (4.48), вычисленный на полных волновых функциях типа (4.1). Для простоты будем использовать двухзонную модель полупроводника (зона проводимости c и валентная зона v) и предполагать, что в сферической квантовой точке, находящейся в режиме сильного конфайнмента, потенциальная яма для электронов и дырок имеет бесконечно высокие стенки, т. е. огибающие волновые функции имеют вид (4.4). Необходимо различать два качественно различных типа оптических переходов. Первый из них, называемый внутризонным, имеет место, когда начальное и конечное электронные состояния принадлежат одной и той же зоне, например зоне проводимости.

В этом случае матричный элемент взаимодействия (4.48) имеет вид

Z

где символами 1 и 0 обозначены наборы из трех квантовых чисел n1; l1; m1 и n0; l0; m0, характеризующие конечное и начальное состояния соответственно.

В дипольном приближении (4.49) упрощается

ции ( j = x; y; z). Для дырок валентной зоны внутризонный матричный элемент Vv;1;v;0 дается выражением (4.50), в котором необходимо сделать замену mc → mv и поменять знак на обратный. Согласно (4.50), правила отбора при внутризонных переходах определяются символами Кронекера и переходы имеют место только между состояниями, угловой момент которых отличается на единицу.

Как видно из (4.50), важной особенностью электрон-фотонного взаимодействия при внутризонных переходах является зависимость его матричных элементов от размера квантовой точки. Для режима сильного конфайнмента эта зависимость достаточно простая – матричный элемент пропорционален обратной величине характерного размера квантовой точки. Можно показать, что эта закономерность справедлива для квантовых точек любой формы.

Рассмотрим теперь в режиме сильного конфайнмента межзонные переходы, в результате которых образуется электрон-дырочная пара, т. е. электрон из валентной зоны переходит в зону проводимости. Матричный элемент взаимодействия (4.48), описывающий такой переход, может быть представлен

В дипольном приближении выражение (4.51) упрощается

ZZ

и для сферической квантовой точки из полупроводников с кубической симметрией имеет вид

где P = ~pc;v=m0 = ~2 S |@=@z| Z =m, m – масса свободного электрона, pc;v

– межзонный матричный элемент импульса электрона. В силу ортогональности огибающих волновых функций из (4.52) следует, что независимо от формы квантовой точки межзонные переходы идут между уровнями размерного квантования с одинаковыми квантовыми числами 1 = 0. Для сферических квантовых точек это правило отбора выражается символами Кронекера в (4.53).

Аналогичный анализ электрон-фотонного взаимодействия можно провести и для квантовых точек в режиме слабого конфайнмента. В этом случае в качестве огибающих волновых функций нужно использовать, например, выражения (4.11). В частности, для матричных элементов электрон-фотонного взаимодействия, описывающих генерацию экситонов в сферических квантовых точках из материалов с кубической симметрией, можно получить следу-

где квантовые числа со штрихами описывают относительное движение электрона и дырки в экситоне, а без штрихов – трансляционное движение экситона как целого. Из (4.54) следует, что при однофотонных переходах могут рождаться экситоны только с нулевыми угловыми моментами l′ = 0 и l = 0. Отметим, что матричный элемент (4.54) пропорционален радиусу квантовой точки в степени 3/2. Появление этой размерной зависимости качественно отличает генерацию экситонов от генерации электрон-дырочных пар (режим сильного конфайнмента), для которой матричный элемент электрон-фотонного взаимодействия (4.53) не зависит от размера квантовой точки.

Результаты проведенного выше обсуждения электрон-фотонного взаимодействия позволяют описать большое число оптических методов, применяющихся при изучении квантовых точек.

4.2.1. Изучение энергетической структуры электронных возбуждений

Рассмотрим оптические методы исследования электронной структуры квантовых точек. Среди них наиболее часто используются спектроскопия поглощения света и фотолюминесценции.

Одно- и двухфотонное поглощение квантовыми точками

Начнем обсуждение со спектроскопии поглощения света, с помощью которой был обнаружен эффект размерного квантования в полупроводниковых нанокристаллах [1]. Предположим, что образец представляет собой квантовые

точки из полупроводника с кубической симметрией, внедренные в диэлектрическую матрицу, например, стекло. Тогда нанокристаллы в этой матрице имеют почти сферическую форму, и для описания их электронной подсистемы можно воспользоваться моделью квантовой точки с бесконечно высокими потенциальными барьерами для электронов, дырок и экситонов. Пусть на образец падает электромагнитная волна, энергия фотонов которой ~! попадает в область межзонных переходов в нанокристаллах (см. рис. 4.8), а ее интенсивность (I) не слишком высока. Однофотонные межзонные переходы

c ex

стекло

hω

hω hω

0

v

Рис. 4.8. Схема межзонных электронных переходов в квантовой точке в режиме сильного и слабого конфайнмента, иллюстрирующая процесс однофотонного поглощения.

будут приводить к поглощению света квантовыми точками. Для описания этого процесса применим простейшую двухзонную модель полупроводника [5]. Как известно из курса квантовой механики (см., например, [8]), вероятность перехода в единицу времени между начальным 0 и конечным 1 состояниями дискретного спектра электронной подсистемы с поглощением фотона ~! в первом порядке теории возмущений определяется следующим выражением:

;

где V 1;0 – матричный элемент электрон-фотонного взаимодействия, вычисленный с использованием полных волновых функций. Если полупроводниковая квантовая точка находится в режиме сильного конфайнмента, то, используя выражение (4.53) для межзонного матричного элемента электронфотонного взаимодействия, получим

где "(!) – диэлектрическая проницаемость материала квантовой точки на частоте света, – приведенная масса электрона и дырки. В режиме слабого конфайнмента скорость генерации экситонов в нанокристалле согласно (4.55) и (4.54) равна

– энергии уровней неподвижного объемного экситона, M – масса экситона. Каждый член в суммах (4.56) и (4.57) описывает отдельный однофотонный переход. Строго говоря, оптические переходы обладают конечной спектральной шириной , которая определяется временем жизни электронов, дырок и экситонов. Поэтому закон сохранения энергии при оптических переходах, выражаемый -функциями в (4.56) и (4.57), выполняется лишь с точностью до величины порядка ~ . Чтобы учесть это обстоятельство, необходимо заменить -функции соответствующими лоренцианами

Зная вероятность однофотонного перехода в единицу времени, легко получить коэффициент поглощения света K ансамблем идентичных квантовых точек с объемной концентрацией N. Для этого (4.56) и (4.57) нужно умножить на энергию поглощаемого фотона и N, а также поделить на I. В результате получаем

Из (4.60) и (4.61) следует, что спектр (зависимость K от частоты света) однофотонного межзонного поглощения ансамблем идентичных квантовых точек представляет собой набор линий с полушириной на полувысоте, равной ~ nl для (4.60) и ~ nn′ для (4.61). Каждая линия в наборе соответствует однофотонному переходу, разрешенному правилами отбора. Следовательно, при однофотонном поглощении квантовыми точками в режиме сильного конфайнмента рождаются электрон и дырка с одинаковыми квантовыми числами. При поглощении света квантовыми точками в режиме слабого конфайнмента возникают экситоны с нулевым угловым моментом. Низкоэнергетический край поглощения квантовых точек сдвинут в сторону высоких энергий по отношению к краю поглощения в объемных материалах на величину ~2 2=2 R2 для режима сильного конфайнмента и на величину ~2 2=2MR2 для режима слабого конфайнмента. Из (4.60) видно, что при прочих равных условиях амплитуда линий в спектре поглощения квантовыми точками в режиме сильного конфайнмента возрастает с увеличением углового момента электронов и

дырок как 2l + 1. В случае квантовых точек в режиме слабого конфайнмента (4.61) спектр поглощения формируется главным образом самым низкоэнергетическим переходом n = 1; n′ = 1, поскольку амплитуды линий, соответствующих высокоэнергетическим переходам, убывают с ростом экситонных квантовых чисел как n−2n′−3. Кроме того, из (4.61) следует, что амплитуда спектра поглощения экситонами пропорциональна объему квантовой точки

R3.

Чтобы понять, насколько изложенное выше теоретическое описание однофотонного поглощения квантовыми точками соответствует реальности и выяснить, какая информация об электронной структуре нанокристаллов может быть получена с помощью спектроскопии такого типа, кратко обсудим экспериментальные данные, опубликованные в работе [60]. Прежде всего, следует отметить, что прямое измерение спектра поглощения одиночной квантовой точки невозможно из-за ее малого размера. Следовательно, необходимо использовать образцы, содержащие большое число квантовых точек. Так как существующие в настоящее время технологии не позволяют изготовить совершенно идентичные нанокристаллы, то в образце будут присутствовать квантовые точки с различными размерами. В зависимости от технологии изготовления распределение нанокристаллов по размерам может иметь различный вид, описываемый например, функциями Гаусса или Лифшица - Слезова [61]. Эти распределения характеризуются средним размером квантовых точек R0, который может быть определен методом малоуглового рентгеновского рассеяния. На рис. 4.9 приведены спектры однофотонного поглощения

Рис. 4.9. Спектры однофотонного поглощения нанокристаллов CuCl с различными средними радиусами. R0 = 3:1 (1), R0 = 2:9 (2) и R0 = 2:0 нм (3) [60].

нанокристаллов в стеклянной матрице, изготовленных из кубического полупроводника CuCl. Измерения проводились при температуре T = 4:2 К для образцов, содержащих ансамбли квантовых точек со средними радиусами 3.1, 2.9 и 2.0 нм. Поскольку боровский радиус экситона Rex в CuCl равен

208 А.В. Федоров, А.В. Баранов

0.7 нм, то можно считать, что нанокристаллы во всех трех образцах находятся в режиме слабого конфайнмента. Кроме того, верхняя валентная зона и зона проводимости в CuCl – простые (вырождены только по спину) и, следовательно, для описания спектров поглощения можно было бы, в принципе, использовать выражение (4.61). Однако из рис. 4.9 видно, что наблюдаемые в спектрах линии крайне широкие и асимметричные. Это обстоятельство объясняется тем, что ансамбли квантовых точек в образцах характеризуются широким несимметричным распределением по размерам. Действительно, нанокристаллы разных размеров обладают различными энергиями однофотонных переходов

При изменении частоты ! свет будет поглощаться теми квантовыми точками, для которых удовлетворяется уравнение (4.62), и полный спектр поглощения представляет собой суперпозицию линий (4.61) от нанокристаллов различных размеров. Отсюда следует, что форма экспериментально наблюдаемых линий качественно воспроизводит размерное распределение квантовых точек, а ширина линий определяется шириной этого распределения. Этот эффект, называемый неоднородным уширением оптических спектров (переходов), имеет место в режиме слабого и сильного конфайнмента. Его можно учесть при теоретическом описании коэффициентов поглощения, если провести усреднение выражений (4.60) и (4.61) с соответствующей функцией распределения квантовых точек по размерам f (R):

ZZ

Таким образом, спектральное положение максимумов линий поглощения соответствует однофотонным переходам в нанокристаллах с радиусами, близкими к R0, и может быть использовано для экспериментального определения среднего радиуса квантовых точек.

Из рис. 4.9 видно, что при уменьшении среднего радиуса нанокристаллов их спектры поглощения смещаются в высокоэнергетическую область. Анализ, проведенный в [60] показал, что этот сдвиг достаточно хорошо описывается выражением ~2 2=2MR20 в соответствии с предсказанием простой теории межзонного поглощения квантовыми точками в режиме слабого конфайнмента. В то же время каждый спектр на рис. 4.9 состоит из двух линий, достаточно близких по амплитуде. Энергетическое расстояние между этими линиями не согласуется с величиной 3~2 2=2MR20, равной энергетическому зазору между двумя нижайшими экситонными уровнями размерного квантования, однофотонный переход в которые разрешен правилами отбора. Таким образом, интерпретировать вторую (высокоэнергетическую) линию спектра поглощения не удается в рамках двухзонной модели полупроводника. Чтобы объяснить наличие высокоэнергетической линии, необходимо вспомнить, что валентная зона полупроводников с кубической симметрией обладает сложной

Рис. 4.10. Энергетическая зонная структура кубических полупроводников. Eg – ширина запрещенной зоны, so – спин-орбитальное расщепление. Символами vh, vl и vs обозначены подзоны тяжелых, легких и спин-орбитально отщепленных дырок соответственно.

структурой (рис. 4.10). Она состоит из подзон тяжелых и легких дырок, вырожденных в центре зоны Бриллюэна, и подзоны спин-орбитально отщепленных дырок, отделенной от двух первых энергетическим зазором so. Трехмерное пространственное ограничение приводит к размерному квантованию всех трех подзон валентной зоны. В случае нанокристаллов CuCl верхней является подзона спин-орбитально отщепленных дырок. Отсюда следует, что низкоэнергетическая линия спектров поглощения, представленных на рис. 4.9, соответствует генерации экситонов, образованных электроном зоны проводимости и дыркой из этой подзоны валентной зоны. Вторая же высокоэнергетическая линия связана с возбуждением экситонов, в которые включены дырки из подзон легких и тяжелых дырок. Энергетическое расстояние между парой линий можно приближенно описать выражением

где mvs и mvh – эффективные массы спин-орбитально отщепленных и тяжелых дырок.

Как упоминалось в разд. 4.1.1 данной работы, учет сложной структуры валентной зоны в простейшем варианте может быть выполнен в рамках модели, в которой подзоны валентной зоны считаются независимыми друг от друга. При этом полный энергетический спектр электронных, дырочных и экситонных состояний квантовых точек будет суперпозицией спектров изолированных зон. Данная модель позволяет выполнить тривиальное обобщение теории однофотонного поглощения. Действительно, полный спектр поглощения является простой суперпозицией спектров, сформированных оптическими переходами между изолированными подзонами валентной зоны и зоной проводимости. Каждый же частный спектр может быть описан выражениями (4.63) с соответствующими зонными параметрами.

210 А.В. Федоров, А.В. Баранов

Следует отметить, что интерпретировать спектры однофотонного поглощения квантовых точек в режиме сильного конфайнмента значительно труднее, чем в режиме слабого конфайнмента. На рис. 4.11 представлен коэффициент поглощения нанокристаллов со средним радиусом 3 нм в воде, изготовленных из кубической модификации CdSe. Поскольку боровский радиус

Рис. 4.11. Коэффициент однофотонного поглощения квантовых точек из CdSe в воде. Средний радиус нанокристаллов 3 нм.

экситона в CdSe равен 5.7 нм, можно считать, что квантовые точки находятся в режиме сильного конфайнмента. Трудность интерпретации таких спектров обусловлена тем, что спектральные особенности коэффициента поглощения, например на рис. 4.11 в области 2.25 и 2.8 эВ, связанные с переходами из подзон тяжелых/легких дырок и спин-орбитально отщепленных дырок соответственно, являются полосами. Они сформированы не одной неоднородно уширенной линией, а целыми сериями линий одиночного нанокристалла (4.60), которые соответствуют оптическим переходам с различными угловыми моментами (v; l = 0 → c; l = 0; v; l = 1 → c; l = 1; v; l = 2 → c; l = 2; ...). Из-за достаточно большого неоднородного уширения линии с различными угловыми моментами спектрально не разрешаются и не удается определить квантовые числа перехода, которому соответствуют максимумы спектральных особенностей коэффициента поглощения.

Поскольку двухфотонные переходы обладают правилами отбора, отличающимися от правил отбора при однофотонных переходах, несомненный интерес представляет исследование двухфотонного поглощения квантовыми точками. Последовательная теория этого процесса, основанная на простейшей многозонной модели полупроводника кубической симметрии, была развита в работе [62] применительно к сферическим нанокристаллам в режиме сильного конфайнмента. Теоретический анализ и экспериментальные данные показали, что прямое использование спектроскопии двухфотонного поглощения не является оптимальным методом изучения электронной структуры кванто-

вых точек из-за достаточно большого неоднородного уширения оптических переходов. Однако поскольку полученные результаты имеют важное значение для понимания физики более сложных многофотонных методов, применяющихся для исследования состояний размерного квантования в нанокристаллах, мы их кратко обсудим.

Скорость двухфотонной генерации электрон-дырочных пар линейно поляризованным светом с частотой ! может быть представлена во втором порядке теории возмущений по электрон-фотонному взаимодействию V следующим образом

В уравнениях (4.65) и (4.66) индексы 0, 1 и 2 обозначают наборы квантовых чисел, соответствующих начальному, конечному и промежуточному состояниям электронной подсистемы, параметр – скорость дефазировки перехода ↔ 0. Составной матричный элемент (4.66) будем вычислять в приближении эффективной массы для четырехзонной модели полупроводника кубической симметрии Oh или Td: зона проводимости c, подзона тяжелых дырок vh, подзона легких дырок vl и подзона спин-орбитально отщепленных дырок vs.

Поскольку в кубических полупроводниках однофотонные межзонные переходы v j ↔ c ( j = h; l; s) разрешены в дипольном приближении, каждый член в сумме (4.66) содержит произведение межзонного (4.53) и внутризонного (4.50) матричных элементов. Используя явные выражения для этих матричных элементов, легко вычислить скорость двухфотонной генерации электрон-

где формфункция двухфотонных переходов из валентной зоны v j в зону проводимости c дается выражением

Из (4.71) следует, что этот канал двухфотонных переходов удовлетворяет тем же правилам отбора, что и однофотонные переходы (4.56), т. е. n1 = n0 = n, l1 = l0 = l, m1 = m0 = m.

Из-за эффекта размерного квантования скорости генерации электрон-

(2) (2)

дырочных пар Ws and WTd обладают линейчатым энергетическим спектром, который представляет собой суперпозицию вкладов от переходов из трех валентных зон в зону проводимости (см. (4.67) и (4.70)). Следует отметить, что

положение линий в спектре W(2) и спектре скорости однофотонной генера-

Td

ции электрон-дырочных пар Ws(1) совпадают друг с другом (если 2~! в (4.71) заменить на ~!), поскольку последняя скорость в случае четырехзонной модели определяется теми же формфункциями c;v j (4.56), что и двухфотонная

скорость W(2).

Td

На рис. 4.12 изображены низкоэнергетические спектры формфункцийc;v j (a) и Fc;v j (b), рассчитанные по формулам (4.68) и (4.71) для двух значений радиуса квантовой точки R = 1:6 и 2:5 нм. Расчеты выполнялись для кристалла CdS кубической модификации со следующими параметрами:

so = 0:075 эВ, Eg = 2:42 эВ, mc = 0:205m0, mvh = 1:348m0, mvl = 0:192m0, mvs = 0:33m0, = = 0:06 эВ.

Рис. 4.12. a, б – спектры формфункций c;v j (a) и Fc;v j (б) для квантовой точки на основе кристалла CdS кубической модификации. Кружки, треугольники и квадраты соответствуют переходам из валентных зон vh, vl и vs в зону проводимости c. в)–

(2) (2) (1)

спектры коэффициентов поглощения Ks , KTd и Ks для системы квантовых точек.

! (1) ! (2) (2)

E = ~ для c;v j и Ks ; E = 2~ для Fc;v j, Ks и KTd . Левая панель соответствует R = R0 = 1:6 нм, правая панель – R = R0 = 2:5 нм.

Спектры c;v и Fc;v обладают как сходными, так и существенно различными чертами. С одной стороны, у всех спектров имеется низкоэнергетический

214 А.В. Федоров, А.В. Баранов

порог, сдвигающийся к высоким энергиям при уменьшении радиуса квантовой точки. Когда это имеет место, энергетическая плотность линий или число линий в заданном энергетическом диапазоне уменьшается. С другой стороны, из-за различных правил отбора, положение линий в спектрах c;v и Fc;v не совпадают друг с другом. В частности, порог в спектре Fc;v имеет место при энергиях больших,´ чем в спектре c;v. Поведение амплитуд линий в зависимости от радиуса квантовой точки также различно для c;v и Fc;v.c;v-амплитуды не зависят от R и определяются только величиной 2l + 1, в то время как Fc;v-амплитуды являются сложными функциями R. Зависимость этих функций от R иллюстрируется рис. 4.13, где показана амплитуда линии для перехода |vh; 1; 1 → |c; 1; 0 . Здесь второй и третий индексы соответствуют n и l. Для кубической модификации CdS с перечисленными выше пара-

Рис. 4.13. Зависимость амплитуды линии Fc;vh, соответствующей нижайшему двухфотонному переходу |vh; 1; 1 → |c; 1; 0 , от радиуса квантовой точки.

метрами этот переход является самым низкоэнергетическим. Форма кривой на рис. 4.13 определяется двумя факторами, первый из которых, R−2, связан с внутризонным матричным элементом (4.50), а второй обусловлен зависимостью от R энергетического знаменателя в выражении (4.69).

(2) (2) (1)

Другим важным отличием Ws от WTd и Ws является ее сложная зависимость от эффективных масс носителей заряда. Как следует из уравнения (4.71), эффективные массы контролируют только спектральное положение

что при уменьшении j вклад от v j-зоны в полный спектр сдвигается к высоким энергиям, в то время как последовательность линий, связанная с этой зоной, остается неизменной. Совершенно другое поведение демонстрирует Ws(2), которая зависит от величин mc и mv j по отдельности. При этом, кроме высокоэнергетического сдвига спектра как целого с уменьшением mc или mv j, последовательность линий, контролируемая отношением mv j=mc, может

меняться. Например, если mv j=mc = 1, каждая линия является дублетом. В

(2) (1) (2)

отличие от WTd и Ws , амплитуды линий Ws зависят от эффективных масс носителей.

Используя приведенные выше результаты, легко вычислить коэффициент двухфотонного поглощения в среде, содержащей квантовые точки одного размера. Для этого достаточно умножить соответствующую скорость двухфотонной генерации электрон-дырочных пар на энергию, поглощаемую в одном переходе 2~!, и на концентрацию квантовых точек N, а затем разделить полученное выражение на интенсивность света I. Если же экспериментально исследуемые образцы представляют собой системы случайно ориентированных квантовых точек, обладающих размерной дисперсией, то для получения коэффициента двухфотонного поглощения, как и в случае однофотонных переходов, необходимо выполнить размерное усреднение соответствующих скоростей генерации электрон-дырочных пар

На рис. 4.12c показаны спектры коэффициентов двухфотонного поглощения

(2) (2)

Ks и KTd квантовых точек с распределением Лифшица–Слезова для средних радиусов R0 = 1:6 и 2:5 нм. Там же для сравнения изображен спектр однофотонного поглощения. Важной особенностью распределения Лифшица– Слезова является его резкая асимметрия, которая приводит к сдвигу положений максимумов коэффициентов поглощения по отношению к положению

(1) (2) (2)

соответствующих линий в Ws , Ws и WTd .

Важно отметить, что полный коэффициент двухфотонного поглощения для квантовых точек из полупроводника без центра инверсии является сум-

K(2)f s и Ks(1) в экспериментально измеряемых спектрах.

Проведенный анализ спектроскопии одно- и двухфотонного поглощения квантовыми точками показал, что эти оптические методы дают лишь качественную информацию об электронной структуре нанокристаллов. Это связано с достаточно большим неоднородным уширением оптических спектров квантовых точек. Для детального исследования уровней размерного квантования необходимо использовать другие методы, позволяющие в значительной степени подавить эффект неоднородного уширения. К ним относятся – спектроскопия сужения линий флуоресценции [63–65], спектроскопия выжигания долгоживущих провалов в контуре поглощения [66–68] и спектроскопия возбуждения фотолюминесценции [69, 70].

Фотолюминесценция квантовых точек

Среди оптических методов, применяемых для изучения электронных и экситонных состояний размерного квантования в нанокристаллах, наиболее часто

Рис. 4.14. a – схема формирования сигнала фотолюминесценции неоднородно уширенного ансамбля квантовых точек. Фотоны с энергией ~!e одновременно возбуждают квантовые точки с радиусами R1, R2 и R3. После релаксации в первое состояние (пунктирные стрелки) эти квантовые точки излучают фотоны с энергиями ~!r1, ~!r2 и ~!r3. б – схема формирования спектра возбуждения фотолюминесценции неоднородно уширенного ансамбля квантовых точек. Фотоны с энергиями ~!e1, ~!e2 и ~!e3 последовательно возбуждают уровни квантовых точек с радиусом R*. Излучение этих квантовых точек после их релаксации в первое состояние (пунктирные стрелки), регистрируется детектирующей системой настроенной на фотоны ~!r1.

используют размерно-селективную фотолюминесценцию или, как ее чаще называют, спектроскопию возбуждения фотолюминесценции.

Чтобы разобраться в основах этого важного метода рассмотрим следующую простую схему фотолюминесценции, представленную на рис. 4.14а. На этом рисунке изображена зависимость энергии нескольких нижайших межзонных переходов от обратного квадрата радиуса квантовой точки. Сечение этого рисунка вертикальной прямой дает систему межзонных переходов для нанокристалла с фиксированным радиусом R*. Его сечение горизонтальной прямой дает набор квантовых точек различного размера из неоднородно уширенного ансамбля, возбуждаемых фотоном с энергией ~!e в первое, второе и т.д. состояния. Если квантовая точка возбуждается не в первое состояние, то после возбуждения происходит достаточно быстрая релаксация, в результате которой нанокристалл оказывается в первом состоянии. После этого электрон-дырочная пара рекомбинирует с испусканием фотона ~!r. Эти фотоны и формируют спектр фотолюминесценции. Если регистрирующая система настроена таким образом, что фиксируются фотоны, излучаемые квантовыми точками с радиусом R*, то будет наблюдаться следующая картина фотолюминесценции (рис. 4.14б). Когда энергия возбуждающего фотона ~!e приближается к энергии разрешенного оптического перехода в этих квантовых точках, амплитуда фотолюминесценции будет резонансно возрастать, а при удалении от него – уменьшаться. В результате, сканируя возбуждающими фотонами полосу поглощения ансамбля нанокристаллов, в зависимости амплитуды фотолюминесценции I(!e) можно получить серию пиков, соответствующих оптическим переходами в различные состояния одной и той же

218 А.В. Федоров, А.В. Баранов

Приведенный пример демонстрирует, что спектроскопия возбуждения фотолюминесценции является мощным методом исследования электронной структуры ансамблей квантовых точек с большим неоднородным уширением оптических переходов. Более того, как будет видно в дальнейшем, он позволяет изучать также фононные и электрон-фононные состояния.

4.2.2.Исследование фононных и электрон-фононных состояний квантовых точек

Для изучения фононных состояний и электрон-фононного взаимодействия в квантовых точках наиболее часто используют спектроскопию комбинационного рассеяния света. Процесс комбинационного рассеяния можно схематически представить себе следующим образом. Фотон падающего на образец излучения исчезает, а его энергия ~!L расходуется на возбуждение, например, электронной поляризации Pe. Эта поляризация служит источником вторичного рассеянного излучения. Благодаря взаимодействию электронной подсистемы с различными элементарными возбуждениями образца, например фононами c энергией ~ , наведенная электронная поляризация осциллирует не только на частоте возбуждающих фотонов, но и на комбинационных частотах:

где n – число фононов, участвующих в процессе. Таким образом, рассеянное излучение будет обладать следующим частотным спектром !S = !L ± n c n = 0; ±1; ±2; :::, причем при n = 0 мы имеем дело с упругим рассеянием, поскольку частоты возбуждающего и рассеянного излучений совпадают. Если n , 0, то говорят о n-фононном комбинационном рассеянии света. При n > 0 в процессе рассеяния в образце исчезает n-фононов, энергия которых n~ идет на рождение рассеянного фотона с энергией ~!S большей,´ чем энергия падающего фотона ~!L. Такой процесс называется антистоксовым. Если же n < 0, то имеет место стоксово рассеяние, в результате которого в образце рождается n-фононов.

Поскольку концентрация квантовых точек в исследуемых образцах не слишком высока, то, как правило, применяют резонансный вариант спектроскопии комбинационного рассеяния. Это связано с тем, что при приближении энергии возбуждающих фотонов к энергии какого-либо электронного перехода в квантовой точке интенсивность рассеянного света резко возрастает.

В значительной части работ, посвященных колебательным спектрам и электрон-фононному взаимодействию в квантовых точках, изучалась величина и размерная зависимость полярной связи электронной подсистемы квантовой точки с продольными оптическими (LO) фононами [37, 41, 71–75]. Взаимодействие электронной подсистемы квантовых точек с поверхностными (SO) и поперечными (TO) фононами было рассмотрено в работах [36, 76]. В частности, в [36] была развита теории электрон-фононного взаимодействия,

которая с единых позиций рассматривала полярное и деформационное взаимодействия электронной подсистемы квантовой точки со всеми типами оптических фононов. Она применима для описания широкого круга оптических, динамических и кинетических эффектов в квантовых точках, в том числе эффектов перенормировки электрон-фононных состояний благодаря колебательному резонансу. Было показано, что при увеличении размера квантовой точки величина матричных элементов электрон-фононного взаимодействия уменьшается. Их размерная зависимость определяется типом связи (полярная или деформационная), типом оптического фонона (продольный, поперечный или поверхностный) и явным видом экситонных состояний, между которыми вычисляется матричный элемент перехода.

Теория комбинационного рассеяния в квантовых точках развивалась в работе [77]. Был рассмотрен случай, когда их электронная подсистема в режиме сильного конфайнмента связана с LO фононами полярным взаимодействием. В работе [36] была построена теория комбинационного рассеяния, учитывающая в рамках единого подхода деформационное и полярное взаимодействие экситонов со всеми типами оптических фононов. В дальнейшем теоретические исследования этого спектроскопического метода были сосредоточены в нескольких направлениях. В [78] на основе простейшей феноменологической модели учитывалась размерная зависимость частоты оптических фононов. В [79] описаны особенности рассеяния света в квантовых точках цилиндрической формы, а в [80] развита теория многофононного рассеяния.

При экспериментальном изучении размерной зависимости электронной и колебательной структуры квантовых точек было обнаружено, что их энергетический спектр заметно меняется, когда разность энергий экситонных уровней приближается к энергии оптического фонона, т. е. реализуется колебательный резонанс. Одна из первых попыток наблюдения модификации энергетического спектра экситонов и фононов в условиях колебательного резонанса была предпринята при исследовании однофотонно возбуждаемой люминесценции сферических квантовых точек на основе CuCl, выращенных в стеклянной матрице [81]. Снятие вырождения в системе “экситон+фонон” для пары нижайших экситонных состояний квантовой точки CuCl в матрице NaCl наблюдалось в спектрах двухфотонно возбуждаемой люминесценции [82]. Численный расчет перенормировки энергии полносимметричного оптического фонона, индуцированной колебательным резонансом между экситонными состояниями одинаковой четности, был проведен в работе [83] для сферических квантовых точек на основе CuCl. Результаты использовались для объяснения уменьшения энергии LO фонона, наблюдавшейся в спектрах однофотонно возбуждаемой люминесценции и выжигания провалов.

Последовательное теоретическое описание колебательного резонанса в квантовых точках в форме сферы и прямоугольного параллелепипеда, а также его проявление в спектрах двухфотонно возбуждаемой люминесценции было дано в работе [84]. На основе полученных результатов были детально проанализированы экспериментальные данные по двухфотонно возбуждае-

220 А.В. Федоров, А.В. Баранов

мой люминесценции CuCl квантовых точек, выращенных в кристалле NaCl [84], а также интерпретированы данные работы [82].

Задача о взаимодействии электронной подсистемы квантовых точек с акустическими фононами не менее важна, чем проблема ее связи с оптическими фононами. Очевидно, для понимания физики оптических переходов и релаксационных процессов в таких квазинульмерных объектах необходима детальная информация об этом взаимодействии [85].

Суть проблемы заключается в том, что в изолированных от окружающей среды квантовых точках из-за трехмерного конфайнмента энергетический спектр акустических фононов должен быть дискретным [86]. Это обстоятельство крайне затрудняет процессы энергетической релаксации в квазинульмерных системах, поскольку безызлучательные переходы между электронными (экситонными) уровнями размерного квантования и распад фонона на пару фононов с меньшими энергиями возможны лишь в особых случаях. Чтобы эти процессы имели место, необходимо совпадение энергии акустического фонона с энергетическим зазором между электронными состояниями или с суммарной энергией фононов, возникающих в результате распада. Однако такое совпадение возможно лишь для квантовых точек вполне определенного размера.

Представление о дискретности спектра акустических фононов было использовано в ряде теоретических и экспериментальных работ [85–89], посвященных исследованию квантовых точек. Однако в реальных системах квантовые точки встроены в диэлектрические или полупроводниковые матрицы и не являются изолированными. Следовательно, идея о дискретности спектра акустических фононов, игнорирующая влияние матрицы, представляется неадекватной. Более того, она противоречит экспериментальным данным. Например, в спектрах резонансного низкочастотного комбинационного рассеяния квантовыми точками [89, 90] наблюдаются достаточно широкие полосы акустических фононов, а не узкие пики, связанные с размерно квантованными акустическими фононами.

Из общих соображений ясно, что квантовые точки и матрица должны рассматриваться как единая неоднородная макроскопическая система с непрерывным спектром акустических фононов. Такая постановка задачи, существенно более адекватная для реальных экспериментальных условий, чем подход, основанный на идее о дискретном энергетическом спектре акустических фононов, была предложена в работе [91]. Близкий подход использовался в работе [92] для описания нерезонансного комбинационного рассеяния света.

Комбинационное рассеяние света с участием оптических фононов

Как отмечалось ранее, спектроскопия резонансного комбинационного рассеяния света представляет собой один из самых мощных инструментов изучения систем с пространственным ограничением. В частности, она широко используется для исследования полупроводниковых квантовых точек

[37, 41, 73, 74], обеспечивая прямую информацию о фононной подсистеме и электрон-фононном взаимодействии. Эти данные очень важны для более глубокого понимания физики низкоразмерных систем и построения улучшенной модели квантовой точки. Для иллюстрации сказанного рассмотрим экспериментальный спектр резонансного комбинационного рассеяния квантовых точек на основе CuBr (см. рис. 4.16). Из этого рисунка видно, что в спектре имеется полоса TO фононов, интенсивность которой сравнима с полосой LO фононов. Этот факт ясно демонстрирует важную роль связи экси-

Рис. 4.16. Интенсивность резонансного комбинационного рассеяния CuBr квантовыми точками, встроенными в стеклянную матрицу. Средний радиус квантовых точек 3.2 нм, энергия возбуждающих фотонов 3.022 эВ, спектральное разрешение 10 см−1 [36].

тонов и фононов квантовой точки через деформационный потенциал. Таким образом, большой интерес представляет описание резонансного комбинационного рассеяния с учетом полярного и деформационного взаимодействий между экситонами и оптическими фононами всех типов (LO, T1O, T2O и SO) в рамках единого подхода. Эта проблема была решена в работе [36] для сферических квантовых точек в режиме слабого конфайнмента. Предполагалось, что материал квантовой точки представляет собой прямозонный полупроводник симметрии Td или Oh и экситоны локализованы в потенциальной яме с бесконечно высокими стенками. Анализ матричных элементов экситон-фононного взаимодействия, с точки зрения резонансного комбинационного рассеяния, показал, что только LO фононы с угловым моментом l = 0 дают вклад в процесс посредством полярной связи, в то время как деформационная связь приводит к тому, что LO, T2O и SO фононы с l = 1 участвуют в рассеянии света. Отсюда немедленно следует, что TO- и LO-полосы, наблюдавшиеся в спектрах резонансного комбинационного рассеяния квантовыми

шести квантовых чисел {n′i ; 0; 0; ni; 0; 0}, характеризующих состояние размерного квантования экситона, относящегося к i-й валентной зоне (см. обозначе-

электрон-фононного взаимодействия, явный вид которых приведен в [36]. Заметим, что в процессе рассеяния участвуют только LO фононы с l = 0. В противоположном случае, когда энергии генерации тяжелых и легких экситонов меньше, чем энергия генерации спин-орбитально расщепленных экситонов, ситуация становится более сложной. Экситонная полоса Z1;2 в квантовых точках на основе CuBr является типичным примером такого случая. Если so достаточно велика для пренебрежения интерференцией со спин-орбитально расщепленными экситонами, то сечение комбинационного рассеяния при резонансе с полосой Z1;2 будет определяться полярной и деформационной связями. Для простоты предположим, что эффективные массы mvh и mvl приблизительно равны друг другу. Вероятно, это предположение не слишком плохое при грубой интерпретации спектров резонансного комбинационного рассеяния, полученных от квантовых точек на основе CuBr. Положив mvh = mvl, получаем следующие выражения:

n;1;0;2;1

UA, Zn′ ;0;n′ ;0 – параметры деформационного электрон-фононного взаимодей-

2 1

ствия, явный вид которых приведен в [36], индекс A обозначает тип фонона (LO или T2O).

Для интерпретации экспериментальных данных принципиальное значение имеет анализ профилей возбуждения резонансного комбинационного рассеяния различными типами фононов, который позволяет идентифицировать как экситонные состояния, вовлекаемые в процесс рассеяния, так и определить модовый состав LO- и T2O-полос, т. е. главные квантовые числа фононов n. Профилем возбуждения называется зависимость интенсивности света, рассеянного определенным типом фононов, от энергии возбуждающих фотонов. Из (4.77) и (4.78) следует, что сечение рассеяния содержит составные

матричные элементы Mvh;n и M!S ;!; L (см. (4.76) и (4.79)), представляющие со-

T2O n

224 А.В. Федоров, А.В. Баранов

бой суммы членов, каждый из которых имеет смысл канала рассеяния. Каждый канал обладает двумя резонансными знаменателями, которые приводят к входному (I) и выходному (O) резонансам в профиле возбуждения. Соответствующие спектральные положения пиков в профиле возбуждения сдви-