Протолитические равновесия

21

H2CO3 + H2O  HCO3 + H3O+ ; KK = 4,27 · 10 7 (25 C)

Из сравнения значений KK следует, что в водном растворе кислота HClO слабее кислоты H2CO3.

Кислотами в водном растворе являются: катион аммония

NH4+ + 2 H2O  NH3 · H2O + H3O+ ; KK = 5,75 · 10 10 (25 C),

а также гидратированные катионы металлов, формулы которых изображаются условно с одной молекулой воды (она и является донором протона):

Al3+ · H2O + H2O  AlOH2+ + H3O+ ; KK = 9,55 · 10 6 (25 C)

В действительности первая зона гидратации таких катионов, как Al3+, содержит не одну, а несколько молекул воды . Число таких связанных молекул воды характерно и постоян-

но при комнатной температуре для каждого из катионов – на-

пример, [Al(H2O)6]3+, [Cu(H2O)4]2+, [Fe(H2O)6]3+, [U(H2O)8]4+ и т.д.

Поэтому реальное уравнение протолитической реакции выглядит сложнее, хотя по существу не отличается от предыдущего:

[Al(H2O)6]3+ + H2O  [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+

Иногда молекула воды является источником кислотности и у нейтральных частиц, например:

B(OH)3 · H2O + H2O  [B(OH)4] + H3O+; KK = 5,75 · 10 10 (25 C)

Проявление кислотных свойств ионами NH4+ и Al3+ · H2O возможно только после их введения в воду, что на практике осуществляется растворением в воде соответствующих солей – например, NH4Cl и Al2(SO4)3. Вначале протекает полная электролитическая диссоциация солей:

NH4Cl = NH4+ + Cl

протолит

Катионы, гидратированные определенным числом молекул воды, в теории комплексных соединений называются аква-

комплексами.

www.mitht.ru/e-library

22

Al2(SO4)3 = 2 Al3+ + 3 SO42

протолит

Ион Al3+ при этом гидратируется. Затем протолиты NH4+ и Al3+ вступают в кислотно-оснόвную реакцию с водой (уравнения реакций даны выше) . Значения KK для протолитических равновесий с участием воды приведены в Приложении.

Пусть теперь протолит B является слабым основанием по отношению к растворителю HL:

H+ H+

B(s) + HL  HB+(s) + L (s)

Выражение для константы равновесия этой реакции

упрощается в предположении, что произведение KC [HL] постоянно: KC [HL] = KО. Отсюда:

Величина KO – это константа основности. Она является количественной характеристикой состояния протолитического равновесия в реакции между основанием B и кислотой HL.

В теории Аррениуса подобное взаимодействие солей с водой называлось гидролизом соли по катиону (см. раздел 1). Введение особого термина в протонную теорию не является обязательным, так как поведение катионных кислот (NH4+, Al3+ · H2O) и нейтральных кислот (HClO, H2CO3) одинаково. Весь процесс изображается двумя уравнениями – электролитической диссоциации и протолиза катиона в функции кислоты.

www.mitht.ru/e-library

23

Чем больше значение KO, тем более сильным основанием считается протолит B в данном растворителе HL.

Пусть протолиты HA и A соответственно кислота и основание одной сопряженной пары HA / A , а значения констант кислотности и основности KK и KO характеризуют их протолитическое взаимодействие с одним и тем же растворителем HL с данным значением ионного произведения KS:

HA(s) + HL  A (s) + H2L+(s);

[A ] [H2L+]

KK =

[HA]

A (s) + HL  HA(s) + L (s);

[HA] [L ]

KO =

[A ] HL + HL  L (s) + H2L+(s); KS = [L ] [H2L+]

Тогда между величинами KK, KO и KS существует зависимость:

KK KO = KS = Const = f (T),

в чем легко убедиться подстановкой. Это выражение позволяет рассчитывать значение KO для протолитического равновесия с участием A и HL, если известны значения KK и KS. Например, в этанольном растворе NO3 :

NO3 (s) + C2H5OH  HNO3(s) + C2H5O ; KO

KO = KS / KK = 8,0 · 10 20 / 2,7. 10 4 = 3,0 · 10 16 (25 C)

Поэтому нет необходимости приводить сводку значений KO, аналогичную таблице 2 для KK. Чем выше значение KK, тем более слабым будет основание, сопряженное с данной кислотой (при условии, что растворитель один и тот же).

www.mitht.ru/e-library

24

В водном растворе основаниями являются: гидрат аммиа-

ка

NH3 · H2O + H2O  NH4+ + OH + H2O;

KO = KB / KK = 1,74 · 10 5 (25 C),

а также многие анионы:

ClO + H2O  HClO + OH ; KO = KB / KK = 3,55 · 10 7 (25 C) CO32 + H2O  HCO3 + OH ; KO = KB / KK = 2,14 · 10 4 (25 C)

Очевидно, что основание CO32 по отношению к воде сильнее, чем основания NH3 . H2O и ClO .

Оснόвные свойства ионов ClO и CO32 проявляются в водном растворе после растворения в воде соответствующих солей и их полной электролитической диссоциации:

NaClO = Na+ + ClO

протолит

K2CO3 = 2 K+ + CO32

протолит

Затем протолиты ClO и CO32 вступают в кислотнооснόвные реакции с водой (уравнения даны выше) . Значения KO для протолитических равновесий в водном растворе можно рассчитать по данным Приложения. Приведем примеры записи уравнений гидролиза солей, включающих катионпротолит или анион-протолит:

(1)FeSO4 = Fe2+ + SO42

В теории Аррениуса подобное взаимодействие солей с водой называлось гидролизом соли по аниону (см. раздел 1). Введение особого термина в протонную теорию не является

обязательным, так как поведение анионных оснований (ClO , CO32 ) и нейтральных оснований (NH3 · H2O) одинаково. Весь процесс изображается двумя уравнениями – электролитической диссоциации и протолиза аниона в функции основания.

www.mitht.ru/e-library

25

протолит

Fe2+ · H2O + H2O  FeOH+ + H3O+ ; KK = 1,82 · 10 7 (25 C)

(2) Na3PO4 = 3 Na+ + PO43

протолит

PO43 + H2O  HPO42 + OH ;

KO = KB / KK = 2,19 · 10 2 (25 C)

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Составьте уравнения протолиза в водном растворе сильной кислоты HA и слабой кислоты HB, сильного основания A и слабого основания B. Какой величиной количественно характеризуются эти реакции? Приведите по одному примеру сильных и слабых кислоты и основания.

2.Выведите математическую зависимость между константой кислотности и константой основности для реакций протолиза

в водном растворе слабой кислоты HA и слабого основания A– (для одной и той же сопряженной пары HA / A–). Ответ подтвердите справочными данными.

3.Руководствуясь справочными данными, расположите указанные ниже протолиты в порядке увеличения их кислотной функции в водном растворе при 25 °С:

HBrO, HCN, H2SeO3, HN3, H2O2, H3PO4, H2CO3, HNO2, H2S

4. Руководствуясь справочными данными, расположите указанные ниже протолиты в порядке увеличения их оснόвной функции по отношению к воде при 25 °С:

AsO43–, CO32–, ClO–, F–, N3–, NO2–, OH–, PO43–, S2–, SO32–, VO43–

Составьте уравнение протолитической реакции для каждого иона в водном растворе.

www.mitht.ru/e-library

26

5. Амфолиты

Многие гидроанионы, например HCO3 , являются в водном растворе амфолитами:

(I) HCO3 + H2O  CO32 + H3O+ ; KK(I) = 4,68 · 10 11 (25 C)

(II) HCO3 + H2O H2CO3 + OH ;

KO(II) = KB / KK(II) = 2,34 · 10 8 (25 C)

Поскольку KO(II) KK(I), ион HCO3 в водном растворе проявляет в большей степени оснόвные свойства по реакции (II), нежели кислотные свойства по реакции (I).

Для другого амфолита – гидросульфит-иона HSO3 :

(I) HSO3 + H2O  SO32 + H3O+ ; KK(I) = 6,31 · 10 8 (25 C)

(II) HSO3 + H2O  SO2 . H2O + OH ;

KO(II) = KB / KK(II) = 6,02 · 10 13 (25 C)

сравнение констант KO(II) KK(II) показывает, что анион HSO3 (в противоположность иону HCO3 ) в большей степени проявляет кислотные свойства по реакции (I).

Введение гидроанионов в раствор осуществляется растворением в воде соответствующих солей, например, NaHCO3 и KHSO3. Эти соли сначала необратимо диссоциируют:

NaHCO3 = Na+ + HCO3 ; KHSO3 = K+ + HSO3

а затем протолиты HCO3 и HSO3 обратимо взаимодействуют с водой (уравнения даны выше).

Амфолитами по отношению к воде являются также амфотерные гидроксиды, такие как Zn(OH)2, Be(OH)2, Al(OH)3,

Формула продукта реакции (II) здесь упрощена до SO2 · H2O. В действительности образуется полигидрат SO2 · n H2O.

www.mitht.ru/e-library

27

Cr(OH)3 и другие. В водном растворе они гидратируются* (условно – одной молекулой воды, например: Al(OH)3 · H2O) и вступают одновременно в две реакции протолиза с водой:

(I) Al(OH)3 · H2O + H2O  [Al(OH)4] + H3O+ ;

кислота

KK(I) = 3,16 · 10 8 (25 C)

(II) Al(OH)3 · H2O + H2O  Al(OH)2+ · H2O + OH ;

основание

KO(II) = KB / KK(II) = 7,41 · 10 9 (25 C)

Амфотерные гидроксиды малорастворимы в воде, концентрации их в растворе очень низки, поэтому экспериментально определяемые для них значения KK не отличаются высокой надежностью и точностью. Однако следует иметь в виду, что в основе амфотерного поведения этих гидроксидов в водном растворе лежат именно протолитические реакции.

Приведем примеры записи уравнений гидролиза солей, включающих анион-амфолит:

(1) Na2HPO4= 2 Na+ + HPO42

(I) HPO42 + H2O  PO43 + H3O+ ; KK(I) = 4,57 · 10 13 (25 C)

(II) HPO42 + H2O H2PO4 + OH ;

KO(II) = KB / KK(II) = 1,62 · 10 7 (25 C)

(2)NaH2PO4= 2Na+ + H2PO4

(I)H2PO4 + H2O  HPO42 + H3O+ ; KK(I) = 6,17 · 10 8 (25 C)

(II) H2PO4 + H2O  H3PO4 + OH ;

KO(II) = KB / KK(II) = 1,38 · 10 12 (25 C)

* Образуют гидроксоаквакомплексы типа [Zn(H2O)2(OH)2] и [Al(H2O)3(OH)3].

www.mitht.ru/e-library

29

котором растворителе HL – это относительная величина (измеренная по отношению к наименьшей для данного растворителя кислотности и основности его молекул HL).

Если не учитывать влияния аниона растворяемого вещества, то наибольшей по силе кислотой в растворителе HL будет всегда его катион H2L+, так как значение константы равновесия реакции протолиза H2L+ наивысшее и равно единице:

Все кислоты, обладающие меньшим сродством к протону, чем ион H2L+, не выдержат конкуренции с ним и окажутся нивелированными до уровня кислотности иона H2L+. Поэтому они считаются такими же сильными кислотами, как и ион H2L+. Протолитическое равновесие будет полностью сдвинуто направо, в сторону продуктов протолиза, и этот процесс станет необратимым:

H+

HA(s) + HL = A (s) + H2L+(s)

Следовательно, частицы HA не смогут существовать в данном растворителе, и после приготовления раствора все частицы HA превратятся в частицы A .

Если не учитывать влияния катионов растворенного вещества, то наибольшим по силе основанием в растворителе HL будет его анион L :

Такие реакции называются «химической тавтологией» (см. уравнение).

www.mitht.ru/e-library

30

Все основания B, обладающие бόльшим сродством к протону, чем ион L , будут нивелированы в данном растворителе до уровня основности иона L . Поэтому они считаются такими же сильными основаниями, как и ион L . Протолитическая реакция протекает необратимо:

H+

B(s) + HL = HB+(s) + L (s)

Следовательно, частицы B не смогут существовать в данном растворителе и после приготовления раствора неминуемо превратятся в частицы HB+. Наоборот, вещества HA и B, обладающие соответственно бόльшим и меньшим сродством к протону, чем HL, в растворе последнего окажутся нивелированными до уровня кислотности и основности частиц HL (наинизших в данном растворителе) и поэтому не будут проявлять в растворе кислотных и оснόвных свойств:

Самой сильной кислотой в водном растворе является катион оксония H3O+ (в паре H3O+ / H2O):

H3O+ + H2O  H2O + H3O+; KС

Здесь равновесная концентрация воды выражена не в виде молярности, понятие о которой неприменимо к концентри-

www.mitht.ru/e-library