Протолитические равновесия
.pdf11
констант равновесия следует, что протолитическое равновесие всегда будет смещено в сторону более слабых протолитов. Так, при 25 С в реакции
H3O+(г) + NH3(г) H2O(г) + NH4+(г); KC = 2,8. 1019 1
равновесие почти полностью смещено вправо, а в реакции
H2O(г) + F (г) OH (г) + HF(г); KC = 1,1. 10 17 1
оно практически полностью смещено влево.
Иногда протонсодержащая частица HA (молекула или ион) может быть и основанием, и кислотой (т.е. она способна как отдавать, так и принимать протоны). Такие протолиты носят название амфолитов. Амфолит HA проявляет двойственные протолитические свойства, во-первых, в реакции между двумя своими частицами в реакции автопротолиза (см. также с. 13):
H+ |
|
|
H+ |
HA + |
HA |
|
A2 + H2A, |
кислота основание |
основание кислота |
а во-вторых, в двух одновременно протекающих реакциях с другим амфолитом HB :
H+ |
|
|
H+ |
(I) HA + |
HB |
|
A2 + H2B; |
кислота основание основание кислота
H+ H+
(II) HA |
+ HB |
H2A + |
B2 |
основание |
кислота |
кислота |
основание |
www.mitht.ru/e-library
12
Примерами могут служить автопротолиз газообразной воды:
H2O(г) + H2O(г) OH (г) + H3O+(г)
кислота основание основание кислота
и взаимодействие двух амфолитов (H2O и HF) между собой:
(I)H2O(г) + HF(г) OH (г) + H2F+(г)
кислота основание основание кислота
(II)H2O(г) + HF(г) H3O+(г) + F (г)
основание кислота |
кислота основание |
Итак, в протолитических реакциях все вещества, будь то реагенты или продукты, проявляют кислотные или оснόвные свойства. Протонная теория рассматривает каждое вещество в конкретной ситуации, исходя из выполняемой этим веществом химической функции (донора или акцептора протонов).
Встречаются протолиты либо с однозначной функцией (кислоты, основания) либо с двойственной функцией (амфолиты).
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1.Почему теория кислот и оснований Брёнстеда-Лаури получила название «протонной теории»?
2.Дайте определение понятиям а) «кислота», б) «основание» в соответствии с протонной теорией.
3.Что такое «протолиты» и «протолиз»?
4.Покажите (стрелкой) перенос протона в левой и правой частях уравнений протолитических реакций:
CH3COOH + H2O CH3COO– + H3O+
CH3COOH + H2SO4 CH3COOH2+ + HSO4–
www.mitht.ru/e-library
13
HClO4 + HF ClO4– + H2F+
C2H5OH + HF C2H5OH2+ + F–
Какую функцию выполняет каждая частица в этих реакциях? Составьте сопряженные пары «кислота / основание» для всех реакций.
5. Приведите примеры веществ, выступающих в водном растворе как амфолиты. Составьте уравнения соответствующих реакций.
3. Протонные растворители и их автопротолиз
Изучение протолитических свойств веществ и их классификация возможны только после выбора эталонов кислотной и оснόв-ной функции, поскольку измерение абсолютных значений кислотности и основности веществ термодинамически невозможно . Если же каждую из них для некоторого ве- щества-эталона принять за минимум, то путем сравнения можно установить относительную к этому эталону кислотность и основность других веществ .
Трудность обычно заключается в обоснованном выборе вещества-эталона. Реакции в газовой и твердой фазах обычно настолько многообразны и в то же время специфичны для различных веществ, что невозможно найти «общий знаменатель», т.е. вещество, которое принимало бы участие в протолитических реакциях с широким набором других веществ и при одинаковых физических условиях.
Точно так же невозможно измерить абсолютные значения внутренней энергии, энтальпии, энергии Гиббса, восстановительного потенциала и многих других функций.
Аналогичным образом поступают при оценке окислительновосстановительной способности веществ в водном растворе, где эталоном служит реакция восстановления ионов H3O+ до водорода, для которой принято условно нулевое значение
потенциала:
2 H3O+ + 2 e = H2(г) + 2 H2O; = 0,000 В
www.mitht.ru/e-library
14
Эта трудность в значительной мере снимается в химии растворов, где за эталон выбираются жидкие растворители. Число распространенных растворителей относительно невелико, и в каждом из них растворяется большое число веществ. Это делает возможным сравнение протолитических свойств растворяемых веществ в границах одной шкалы – кислотно-оснόвных свойств данного растворителя.
Растворители, которые являются протолитами по отношению ко многим растворенным веществам, называются протонными растворителями. К их числу относятся вода H2O, аммиак NH3, фтороводород HF, уксусная кислота
CH3COOH и др.
Напротив, такие растворители, как дисульфид углерода CS2, тетрахлорид углерода CCl4, бензол C6H6 и ацетонитрил CH3CN, называют апротонными. Они не обладают кислотнооснόвными свойствами по отношению к большинству веществ, а служат для них лишь растворяющей средой.
Протонные растворители по их сродству к протону делят-
ся на три категории. Кислотные и оснόвные растворители
проявляют названную функцию по отношению к большинству растворенных в них протолитов, заставляя последние быть соответственно или только основаниями, или только кислотами. Поэтому в среде кислотных и оснόвных растворителей весьма немного протолитов с одноименной функцией (кислотной и оснόвной соответственно), а протолитов с противоположной функцией – численно много, причем их сила примерно одинакова (сглажена) вследствие высокой кислотности или основности самого растворителя. Такое сглаживание называют нивелирующим действием растворителя. Примерами кислотных растворителей являются вещества
HClO4, HF, H2SO4, HNO3 и CH3COOH, а примерами оснόвных растворителей – вещества NH3, N2H4, C5H5N (пиридин) и др.
Указанных особенностей лишены амфотерные растворители, способные проявлять по отношению к одному большому набору протолитов кислотные свойства, а к другому большому набору протолитов – оснόвные свойства. Это такие растворители, как вода, а также спирты, кетоны и некото-
www.mitht.ru/e-library
15
рые другие органические вещества. Амфотерные растворители оказывают нивелирующее действие на относительно малое число протолитов, но зато обладают весьма сильным
дифференцирующим действием, а именно: увеличивают различие в силе большого числа кислот и большого числа оснований. Это дает возможность изучать и сравнивать в среде амфотерных растворителей кислотно-оснόвные свойства широкого круга веществ.
Модельным амфотерным растворителем является вода, почти универсальный растворитель на Земле. В воде можно растворить большое число веществ, молекулы или ионы которых способны проявлять кислотные и (или) оснόвные свойства. Дифференцирующее действие воды весьма велико для большого набора протолитов, а нивелирующее действие сказывается лишь на немногих.
Каждый протонный растворитель HL является амфолитом по отношению к самому себе и вступает в реакцию автопро-
толиза:
H+ |
H+ |
HL + HL L (s) + H2L+(s); KC
При этом образуются так называемые анион растворителя L (основание сопряженной пары HL / L ) и катион растворителя H2L+ (кислота сопряженной пары H2L+ / HL). Выражение для константы равновесия реакции автопротолиза HL
|
[L ] [H2L+] |
|
KC = |
|
= Const = f (T) |
|
||
|
[HL]2 |
можно упростить, введя предположение, что степень протолиза очень мала и, следовательно, равновесная молярная концентрация непротолизованных молекул растворителя [HL] практически равна исходной концентрации этого растворителя CHL:
[HL] сHL
www.mitht.ru/e-library
16
Значение аналитической концентрации химически чистого вещества сHL (т.е. отношение количества этого вещества к собственному объему) – это константа данного вещества. Для растворителя HL имеем выражение:
сHL = nHL : vHL = (mHL / MHL) : (mHL / HL) = Const = f (T)
Объединяя в выражении для KC постоянные KC и [HL]2 в одну константу KC [HL]2 и обозначая ее KS, получим выражение:
KS = [L ] [H2L+] = Const = f (T)
Величина KS – ионное произведение растворителя. Значение KS служит количественной характеристикой реакции автопротолиза данного растворителя.
Например, для уксусной кислоты:
CH3COOH + CH3COOH CH3COO (s) + CH3COOH2+(s);
KS = 2,5 · 10 13 (20 C)
Ионное произведение воды обозначается иначе – KB:
H2O + H2O OH + H3O+;
KB = 1,0 · 10 14 (25 C)
Весьма низкие значения KS для CH3COOH и H2O указывают на малую степень протекания реакций автопротолиза и на справедливость введенного выше приближения [HL] CHL.
Значения KS для некоторых растворителей представлены в таблице 1. С большой степенью точности можно допустить, что значение KS остается постоянным для каждого растворителя и в разбавленных (C 0,1М) растворах, то есть пока остается почти неизменным значение [HL].
www.mitht.ru/e-library
17
Таблица 1
Уравнение автопротолиза |
|
KS |
t, C |
|
|
|
|
|
|
2 CH3COOH CH3COO + CH3COOH2+ |
2,5 |
· |
10 13 |
20 |
2 C2H5OH C2H5O + C2H5OH2+ |
8,0 |
· |
10 20 |
25 |
2 HCOOH HCOO + HCOOH2+ |
5,0 · 10 7 |
20 |
||
|
|
|
|
|
2 HF F + H2F+ (а) |
2,0 |
· |
10 12 |
25 |
2 HNO3 NO3 + H2NO3+ (б) |
2,0 · 10 2 |
25 |
||
|
|
|
|
|
2 H2O OH + H3O+ |
1,1 |
· |
10 15 |
0 |
|
1,008 |
· 10 14 |
25 |
|
|
5,5 · 10 14 |
50 |
||
|
|
|
||
2 H2SO4 HSO4 + H3SO4+ (в) |
2,0 · 10 4 |
10 |
||
|
|
|
|
|
2 NH3 NH2 + NH4+ |
3,0 |
· |
10 33 |
50 |
|
1,0 |
· |
10 21 |
33,4 |
(а) Осложняется реакцией |
F + HF HF2 |
(б) Осложняется реакциями |
H2NO3+ NO2+ + H2O и |
|
HNO3 + NO3 H(NO3)2 |
(в) Осложняется реакцией |
2 H2SO4 H3O+ + HS2O7 |
По значению KB можно рассчитать равновесную молярную концентрацию ионов H3O+ и OH в чистой воде при 25 С:
KB = [OH ] [H3O+] = 1,0 · 10 14 ;
[OH ] = [H3O+] = 1,0 · 10 7 моль/л
Отсюда выводятся значения водородного показателя pH и гидроксильного показателя pOH:
www.mitht.ru/e-library
18
pH = lg [H3O+] = lg (1,0 · 10 7) = 7
pOH = lg [OH ] = lg (1,0 · 10 7) = 7
pH + pOH = 14
Среда разбавленного водного раствора с pH = 7 называ-
ется нейтральной, с pH 7 – кислотной и с pH 7 – ще-
лочной. Практически шкала pH водных растворов ограничена значениями 1 – 13 (для 0,1М растворов по H3O+ и OH соответственно).
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1.Какие растворители называются а) протонными, б) апротонными? Дайте определение кислотным, основным, амфотерным протонным растворителям.
2.Объясните, почему кислотность и основность растворенных веществ определяется по отношению к растворителю? Можно ли определить абсолютную силу протолитов?
3.Составьте уравнения реакций автопротолиза протонных растворителей:
а) CH3COOH б) HCOOH в) HF г) HNO3 д) H2O
Запишите выражения для ионного произведения каждого из растворителей и найдите в справочнике соответствующие значения этой величины. Не проводя вычислений, определите, в каком из растворителей каждого набора (при T = const) равновесная концентрация катионов будет больше?
4. Ионное произведение воды меняется с повышением температуры:
t, °C |
5 |
18 |
25 |
40 |
65 |
|
|
|
|
|
|
KВ |
1,8 · 10–15 |
5,7 · 10–15 |
1,0 · 10–14 |
2,9 · 10–14 |
1,2 · 10–13 |
|
|
|
|
|
|
Укажите, на какое свойство воды фактически оказывает влияние температура. Приведите уравнение реакции авто-
www.mitht.ru/e-library
19
протолиза воды и назовите продукты реакции. При каких зна-
чениях температуры концентрация гидроксид-ионов в воде будет равна 1,0 · 10–7; 7,5 · 10–8 и 3,5 · 10–7 моль/л ?
4. Руководствуясь справочной и учебной литературой, приведите примеры протонных растворителей, обладающих более сильным нивелирующим или дифференцирующим действием, чем вода.
4. Слабые кислоты и основания. Константа кислотности
Рассмотрим кислотно-оснόвное поведение веществ в разбавленных растворах протонных растворителей HL. Пусть протолит HA является слабой кислотой по отношению к HL:
H+ |
|
H+ |
HA(s) |
+HL |
A (s)+ H2L+(s) |
Выражение для константы равновесия этой реакции
|
[A ] [H2L+] |
|
KC = |
|
= Const = f (T) |
|
||
|
[HA] [HL] |
можно упростить, считая произведение KC [HL] постоянной величиной, KC [HL] = KK. Отсюда:
|
[A ] [H2L+] |
|
KK = |
|
= Const = f (T) |
|
||
|
[HA] |
Величина KK – это константа кислотности. Она является количественной характеристикой состояния протолитического равновесия обратимой реакции между кислотой HA и основанием HL. Чем больше значение KK, тем более сильной кислотой считается протолит HA в данном растворителе HL. Например, в этанольных растворах HNO3 и CH3COOH значения KK следующие:
www.mitht.ru/e-library
20
HNO3(s) + C2H5OH NO3 (s) + C2H5OH2+(s);
KK = 2,7 · 10 4 (25 C)
CH3COOH(s) + C2H5OH CH3COO (s) + C2H5OH2+(s); KK = 4,8 · 10 11 (25 C)
Значение константы кислотности для первой реакции больше, чем для второй. Следовательно, в среде этанола кислотные свойства HNO3 значительно сильнее кислотных свойств CH3COOH. Значения KK для некоторых протолитических равновесий с участием неводных растворителей представлены в таблице 2.
Таблица 2
Значения KK для равновесий типа HA(s) + HL A (s) + H2L+(s)
|
Основание HL (растворитель) |
||
Кислота HA |
|
|
|
NH3 ( 33,4 C) |
C2H5OH (25 C) |
CH3COOH |
|
|
|
|
(20 C) |
|
|
|
|
CH3COOH |
7,8 · 10 5 |
4,8 · 10 11 |
2,5 · 10 13 |
|
|
|
|
HBr |
|
|
4,0 · 10 7 |
|
|
|
|
HCOOH |
|
7,1 · 10 10 |
|
|
|
|
|
HCl |
1,3 · 10 3 |
|
2,8 · 10 9 |
|
|
|
|
HClO4 |
5,4 · 10 3 |
|
1,3 · 10 5 |
|
|
|
|
HNO3 |
4,3 · 10 3 |
2,7 · 10 4 |
4,2 · 10 10 |
|
|
|
|
H2S |
7,9 · 10 4 |
|
|
|
|
|
|
H2SO4 |
|
|
5,8 · 10 8 |
|
|
|
|
Рассмотрим примеры протолитических равновесий для кислот HClO и H2CO3 в водном растворе:
HClO + H2O ClO + H3O+ ; KK = 2,82 · 10 8 (25 C)
www.mitht.ru/e-library