2.5. Состояние ионов в растворах

Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической проницаемости и объема растворителя в присутствии ионов, по снижению времени релаксации, а также по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Это предположение находит прямое подтверждение в различных структурных исследованиях растворов. Предельное значение числа сольватации определяется координационным числом (КЧ) сольватируемого иона (т.е. числом кратчайших эквивалентных связей, образуемых с молекулами растворителя без стеричеcких затруднений). Подавляющее большинство катионов образует октаэдрические комплексы (КЧ = 6), для катионов малого размера КЧ = 4 (тетраэдрическое окружение), ионы сложного строения (лантаниды и актиниды) характеризуются КЧ до 12. В целом это соответствует экспериментальным данным по числам гидратации n_h. Детальную информацию о КЧ предоставляют дифрактометрические методы. В отношении этой величины выводы, полученные в опытах с твердыми кристаллосольватами - моделями растворов, вполне надежны (по крайней мере, для концентрированных растворов). Имеются примеры экзотических систем, для которых экспериментально определяемые числа сольватации ЧС оказываются выше КЧ, что соответствует существенным взаимодействиям иона с молекулами второй координационной сферы.

Глава 3. Ион-ионное взаимодействие в растворах электролитов.

3.1. Термодинамическое описание равновесий в растворах электролитов

Ион-дипольное взаимодействие позволяет объяснить образование и устойчивость растворов электролитов. Однако для количественного описания свойств этих растворов необходимо учитывать также ион-ионное взаимодействие.

В разбавленных растворах, когда ионы находятся на большом расстоянии друг от друга, их взаимодействие в основном является электростатическим. По мере сближения ионов при увеличении концентрации раствора начинается перекрывание сольватных оболочек отдельных ионов и электростатическое взаимодействие ионов осложняется ион-дипольным взаимодействием. Иногда при сближении катионов и анионов происходит ассоциация, при которой силы взаимодействия между ионами уже нельзя считать чисто электростатическими. Еще более сильное неэлектростатическое взаимодействие возникает при образовании в растворе электролита комплексных ионов и недиссоциированных молекул.

Всю совокупность взаимодействий, возникающих в растворах электролитов, можно формально описать, используя вместо концентраций активности ионов. При этом, как и в растворах неэлектролитов, предполагается, что все термодинамические соотношения, записанные в форме уравнений для идеальных растворов, но содержащие не концентрации, а активности, строго согласуются с результатами экспериментальных измерений. Таким образом, все виды взаимодействий между частицами раствора (за исключением случаев изменения состава раствора) без учета их физической природы сводятся к отклонению экспериментально найденных активностей от соответствующих концентраций. Этот способ описания взаимодействий применительно к растворам электролитов имеет ряд особенностей.

Активности и коэффициенты активности, полученные различными методами, совпадают в пределах точности эксперимента. Это указывает на то, что термодинамический метод описания взаимодействия в растворах электролитов является правильным и самосогласованным (вспомним, что степени диссоциации, определенные различными методами, оказывались разными).

Однако термодинамический метод не раскрывает механизма взаимодействия ионов. Наиболее наглядно это проявляется в том, что при помощи термодинамического метода свойства раствора электролита можно описать как в предположении его полной диссоциации (α= 1), так и при допущении, что электролит диссоциирован лишь частично.Метод, указывая на специфику в поведении растворов электролитов, тем не менее не может объяснить этих особенностей. Таким образом, возникает необходимость рассмотреть ион-ионное взаимодействие с точки зрения модельных представлений.