2.4. Корреляционные подходы к сравнению свойств растворителей

Эмпирические сравнительные характеристики сольватирующей способности растворителей возникли на основе представлений о льюисовских кислотах и основаниях. В отличие от протонной теории кислот и оснований Брёнстеда, теория В. Льюиса (1923 г.) оперирует со сродством к электронам, принадлежащим атому или атомной группе и образующим координационную связь. Льюисовская кислота — это акцептор таких электронов (пар электронов), а льюисовское основание — донор. Определения оснований по Брёнстеду и Льюису охватывают один и тот же круг соединений, а круг льюисовских кислот значительно шире — он включает наряду с протонными кислотами также соединения, не содержащие атомов водорода.

Кислотно-основные свойства в льюисовском смысле характеризуют акцепторными и донорными числами соответственно. Все характеристики такого рода предполагают выбор некого стандарта или двух стандартов, ограничивающих условную шкалу. Обычно донорно-акцепторные свойства коррелируют с полярностью молекул, поэтому стандартами становятся практически неполярный растворитель и, наоборот, растворитель с высокой

полярностью. В первом приближении все однотипные характеристики донорно-акцепторных свойств коррелируют между собой, а также с энергиями сольватации отдельных ионов.

Донорные и акцепторные числа часто определяют на основе явлений сольватохромизма (смещение полосы поглощения в УФ-видимой области в результате избирательной сольватации нуклеофильного или электрофильного фрагмента) или по величинам химических сдвигов в спектрах ЯМР.

Анализ такого рода корреляций между разными акцепторными или донорными числами растворителей позволил собрать данные для более чем двухсот органических растворителей. Выявлены многочисленные отклонения от линейных корреляций, в основном обусловленные взаимодействием молекул растворителя с несколькими разными фрагментами тестируемых молекул. В частности, установлено, что линейные корреляционные соотношения, связывающие те или иные пары донорных (акцепторных) чисел, в общем случае различны для рядов протонных и апротонных растворителей. Причиной различий является в первую очередь возникновение водородных связей между молекулами протонных растворителей и различными фрагментами сольватируемых молекул. Например, в бетаине фотоперенос заряда на самом деле частично делокализован, т. е. под действием кванта света электрон лишь частично переносится на атом азота. Одновременно возникают небольшие локальные отрицательные заряды на фенольных фрагментах, что приводит к образованию водородных связейна периферии молекулы. Этот зависящий от природы растворителя фактор искажает полосу поглощения по-разному для разных сольватируемых молекул, используемых в независимых методах определения донорных и акцепторных чисел.

В общем случае растворители со сложным строением молекул обладают как донорными, так и акцепторными свойствами (т.е. содержат донорные и акцепторные фрагменты). Поэтому получила распространение универсальная эмпирическая шкала, в которой характерная частота ν смещается при изменении природы растворителя относительно реперной частоты ν₀ на величину aα + bβ (α и β - условные шкалы кислотности и основности соответственно, a и b - эмпирические коэффициенты). Универсальная шкала (так называемая шкала π*) иногда используется в усовершенствованном виде — с дополнительной поправкой на поляризуемость молекул растворителя, что, однако, требует введения еще одного эмпирического коэффициента.