Упр.8. Какие продукты образуются в результате эпоксидирования с последующим кислотным гидролизом (а) цис-2-бутена и (б) транс-2-бутена.

Ответ. При эпоксидировании цис-2-бутена образуетсямезо-форма

цис-2,3-диметилоксирана. При его кислотном гидролизе образуются (2R,3R)-2,3-бутандиол и (2S,3S)-2,3-бутандиол в виде пары энантиомеров, представляющих собой рацемическую форму.

6.2. Гидроксилирование

анти-1,2-Гидроксилирование алкенов проводят действием 30%-ного пероксида водорода в уксусной кислоте в присутствии каталитических количеств серной кислоты:

(49)

транс-1,2-циклогександиол

(50)

(2S,3S)-2,3-бутандиол (2R,3R)-2,3-бутандиол

(51)

(2R,3S)-2,3-бутандиол

мезо-форма

Для син-гидроксилирования алкенов чаще всего применяется оксид осмия (VIII) (реакция Криге). Для меньшего расхода дорогого оксида осмия его используют лишь в каталитических количествах совместно с пероксидом водорода (реагент Майласа).

(52)

цис-1,2-циклогександиол

При окислении алкенов разбавленным раствором перманганата калия в нейтральной среде при комнатная температуре (мягкие условия) также образуются a-гликоли (Е.Е. Вагнер):

(53)

1,2-этандиол (этиленгликоль)

Механизм:

Реакция представляют собой син гидроксилирование. Обе гидроксильные группы присоединяются к двойной связи с одной стороны:

(54)

циклопентен цис-1,2-циклопентен

6.3. Озонолиз алкенов

Реакция алкенов с озоном является важным методом окислительного расщепления алкена по двойной связи. По результатам озонирования алкена устанавливают положение двойной связи в его молекуле.

(55)

2-метил-2-пентен ацетон пропаналь

Первую стадию стадию озонированияпроводят, пропуская смесь 5-10% озона с кислородом через раствор алкена в инертном растворителе при низкой температуре (как правило –78^оС; смесь сухого льда с изопропиловым спиртом). Молекула озона присоединяется к алкенам с образованием озонида:

(56)

мольозонид или озонид

предварительный озонид

Озониды далее могут подвергаться восстановительному (действие диметилсульфида или цинка в воде) или окислительному (действие пероксида водорода в уксусной кислоте) расщеплению. В первом случае образуются соответствующие альдегиды и кетоны, а во втором - карбоновые кислоты или кетоны.

Восстановительное расщепление:

(57)

Окислительное расщепление:

(58)

Упр. 9.Завершите реакции:

(а)(б)

(в) (г)

(д) (е)

Ответ

(а) (59)

2-метил-3-гексен пропаналь 2-метилпропаналь

(б) (60)

1-метилциклопентен 5-оксогексаналь

Упр.10. Определите строение этиленовых углеводородов, озониды которых при восстановительном расщеплении образуют следующие соединения: