2.2. Гидратация

При взаимодействии алкена с разбавленным водным раствором кислоты образуется спирт. Реакция присоединения воды к алкенам, называемая гидратацией, используется в промышленности для получения спиртов из продуктов нефтепереработки.

(14)

Присоединение протекает по правилу Марковникова. Условия проведения реакции зависят от природы алкена. Скорость гидратации возрастает с увеличением разветвленности алкена:

(15)

2-метилпропен 2-метил-2-пропанол

(16)

пропен 2-пропанол

Механизм А_Е:

Поскольку гидратация проходит через стадию образования карбокатиона она может сопровождаться перегруппировкой.

(17)

3,3-диметил-1-бутен 2,3-диметил-2-бутанол

Механизм А_Е:

Упр. 2.Завершите реакции и опишите их механизмы:

(а) (б)

Ответ

(а)(18)

Механизм А_Е:

2.3 Присоединение спиртов

При растворении 2-метилпропена (изобутилена) в метаноле, в котором растворено небольшое количество сильной кислоты, образуется трет-бутилметиловый эфир СН₃ОС(СН₃)₃.

(19)

Механизм А_Е:

2.4. Галогенирование

Алкены легко присоединяют бром и хлор (йод значительно менее активен), образуя вицинальные дигалогениды:

(20)

1,2-дибромэтан

Бромирование является удобной качественной реакцией обнаружения кратной связи С=С.

Механизм бромирования алкенов А_Е:

бромоний карбокатион

больший вклад меньший вклад

Реакция проходит как анти присоединение. При бромировании циклогексена первоначально образуется транс-диаксиальный конформер, который далее конвертируется в более стабильный транс-диэкваториальный конформер.

(21)

транс-1,2-дибромциклогексан

транс-диаксиальныйтранс-диэкваториальный

(более стабильный)

В случае бромирования 4-трет-бутилциклогексенатранс-диаксиальный конформер далее не конвертируется втранс-диэкваториальный конформер, т.к.трет-бутил не может занимать аксиальное положение.

(22)

4-трет-бутилциклогексен 1,2-дибром-4-трет-бутилциклогексан

Реакция идет тем быстрее, чем сильнее электрофил (F₂> Cl₂> Br₂ > I₂). Скорость галогенирования возрастает с увеличением разветвленности алкена.

При бромирования цис-2-бутена образуется рацемическая смесь (2R,3R)- и (2S,3S)-2,3-дибромбутанов, атранс-2-бунена – мезо форма (2R,3S)-2,3-дибромбутана.

(23)

(24)

мезо форма

Упр. 3.Завершите реакции показав стереохимию продуктов реакции.

(а) (б)

(в)

Ответ

(а) (25)

циклопентен транс-1,2-дибромциклопентан

(б) (26)

1-метилциклогексен транс-1,2-дибром-1 -метилциклогексан

А. Присоединение HOCl и HOBr

В раскрытии бромониевого катиона кроме аниона галогена может принимать участие и любой другой электрофил, присутствующий в реакционной среде. Так, бромирование и хлорирование алкенов в водной среде приводит к образованию галогенгидринов:

(27)

1-бром-2-пропанол

Механизм А_Е:

Присоединение HOClиHOBrрегиоспецифично (галоген присоединяется к наименее замещенному атому углерода) и анти стереоспецифично.

(28)

Упр. 4.При пропускании газообразного этилена через водный раствор,

содержащий бром и хлорид натрия в качестве продуктов реакции образуются: (а) BrCH₂CH₂Br, (б) BrCH₂CH₂OH и (в) BrCH₂CH₂Сl. Опишите механизм образования каждого из этих продуктов.

Ответ (а) реакция 16 и ее механизм, (б) аналогично реакции 23.