В. Дебромирование вицинальных дибромидов
При действии на виц-дибромиды цинковой пылью в уксусной кислоте или в спирте происходит отщепление атомов брома по типу реакции Вюрца с образованием алкена:
(5)
Аналогичный результат достигается при действии на дибромид йодидом калия в ацетоне при нагревании.
(6)
виц-Дибромиды получают бромированием алкенов, и поэтому эта реакция не имеет препаративного значения, но с ее помощью можно очищать алкены или «защищать» двойную связь при проведении реакций с другими группами.
Г. Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов
Алкены могут быть получены дегидрогалогенированием алкилгалогенидов (раздел 6.2). При использовании в качестве дегидрогалогенирующих агентов спиртового раствора щелочи или этоксида натрия в этаноле реакция проходит по правилу Зайцева и образуется более замещенный алкен. Если же необходимо получить менее замещенный алкен (по правилу Гофмана), то в качестве дегидрогалогенирующего агента следует использовать трет-бутоксид калия втрет-бутаноле.
(7)
(8)
2. Електрофильное присоединение (ае)
Характерными реакциями алкенов являются реакции присоединения (А), при которых "половина" двойной связи рвется, и по освободившимся валентностям углерода присоединяются две новые группы с образованием насыщенного соединения. Атакующей частицей в этих реакциях является электрофил.
Реакции электрофильного присоединения часто начинаются со стадии образования -комплекса. Эта реакция не влияет на скорость всего процесса и обычно в схемах механизмов опускается.
2.1. Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование)
Галогеноводороды легко присоединяются к алкенам с образованием алкилгалогенидов:
(9)
этен (этилен) бромэтан (этилбромид)
Присоединение галогенуглеводородов к несимметричным алкенам происходит по правилу Марковникова, то-есть водород присоединяется к атому углерода с наибольшим числом атомов водорода:
(10)
пропен (пропилен) 2-хлорпропан (изопропилхлорид)
Реакция проходит по механизму АЕ:
В статическом, т.е. нереагирующем состоянии, в молекуле пропена под действием электронодонорной метильной группы происходит поляризация электронной плотности -связи, приводящая к возникновению частичных зарядов (статический фактор), определяющих место будущей атаки протоном. При разрыве-связи образуется ковалентная связь между протоном и одним из атомов углерода двойной связи. У другого атома углерода остается вакантная орбиталь, и атом приобретает положительный заряд.
В динамическом состоянии, т.е. в процессе реакции, из двух возможных карбокатионов будет образовываться более стабильный (динамический фактор).
В современном виде правило Марковникова можно сформулировать следующим образом: при ионном присоединении несимметричного реагента к двойной связи несимметричного алкена его положительная часть присоединяется к атому углерода с образованием наиболее стабильного карбокатиона.
Упр. 1. Напишите реакции хлороводорода с (а) 2-метилпропеном (изобутиленом), (б) метилиденциклогексаном, (в) 1-метилциклогексеном и опишите их механизм.
Ответ
(а)
(11)
2-метилпропен 2-метил-2-хлорпропан
(изобутилен) (трет-бутилхлорид)
Механизм АЕ:
(б)
(12)
метилиденциклогексан 1-метил-1-хлорциклогексан
Практически эти реакции осуществляются путем растворения галогенводородов в уксусной кислоте и прибавления к раствору алкена или газообразный галогеноводород подают в жидкий алкен.
Присоединение хлороводорода к 3,3-диметил-1-бутену приводит к образованию двух продуктов: 2,2-диметил-3-хлорбутана и 2,3-диметил-2-хлорбутана:
(13)
Этот факт объясняется тем, что образующиеся в качестве промежуточных частиц карбокатионы склонны к перегруппмровкам, при которых менее стабильные катионы превращаются в более стабильные:
