3. Радикальное присоединение
В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связей, присоединение галогенов галогенводородов к алкенам протекае по радикальному механизму (АR).
А. Галогенирование
Реакция инициируется облучением или разложением перекисей.
(29)
Меанизм
и т. д
Б. Гидробромирование
Гидробромирование алкенов в отсутствии перекесей проходит по правилу Марковникова и протекает по механизму электрофильного присоединения.
(30)
изопропилбромид
В присутствии органических перекисей или гидроперекисей бромоводород присоединяется против правила Марковникова:
RO_ORRO_OH
органические перекиси органические гидроперекиси
(31)
пропилбромид
Дело в том, что в этом случае происходит не электрофильное присоединение АЕ, а радикальное АR.
и т. д
Присоединение HClв присутствии перекисей проходит по правилу Марковникова (11).
Упр. 5.Завершите реакции и опишите их механизм:
(а)
(б)
(в)
Ответ
(а)
(32)
Механизм AR:
и т.д.
В. Присоединение тиолов
В присутствии перекисей тиолы присоединяются к алкенам против правила
Марковникова по механизму AR:
(33)
,утилметилсульфид
4. Аллильное галогенирование
В пропене наряду с двойной углерод-углеродной связью содержится метильная группа, для которой, как для алканов, характерны реакции радикального замещения, например галогенирования. При высоких температурах пропен хлорируется с образованием аллилхлорида.
(34)
аллилхлорид
Связь С-Н, образованная атомом углерода, соседним с винильной группой, легко разрывается. Такая связь называется аллильной. Легкость образования аллильного радикала, а следовательно, и легкость свободнорадикального замещения атома водорода в аллильном положении объясняется тем, что винильная группа способна эффективно участвовать в делокализации неспаренного электрона на связанном с ней атоме углерода за счет смещения подвижных электронов p-связи.
Упр. 6. Напишите реакции и опишите механизмы хлорирования (а) 1-бутена и (б) циклогексена при повышенной и при обычной температуре.
Ответ (а) При повышенной температуре
(35)
1-бутен 3-хлор-1-бутен 1-хлоро-2-бутен
При обычной температуре
(36)
1-бутен 1,2-дихлорбутан
Удобным лабораторным реагентом для проведения радикального бромирования алкенов без присоединения брома по двойной связи является N-бромсукцинимид (NBS). Его получают действием на сукцинимид брома в щелочной среде:
(37)
сукцинимид N-бромсукцинимид
При взаимодействии N-бромсукцинимида с бромоводородом выделяется бром, который при фотолизе, термолизе или радикальном инициировании образует радикалы брома.
(38)
(39)
пропен N-бромсукцинимид аллилбромид сукцинимид
Инициаторами свободнорадикального бромирования служат перекиси ацилов и другие соединения, способные распадаться на радикалы в мягких условиях.
(40)
перекись бензоила
Механизм аллильного бромирования:
Источником брома является N-бромсукцинимид и сопровождающие его применение следыHBr.
и т. д.
Упр. 7. Напишите реакции аллильного бромирования (а) 1-бутена, (б) циклогексена и опишите их механизм.