13. Поняття точності, правильності, відтворюваності, чутливості аналізу.

Точність аналізу може бути охарактеризована двома аспектами – правильністю, під якою розуміють або відсутність розходження результатів аналізу з дійсним вмістом елементу, або досить незначна величина такого розходження, та відтворюваністю, що має сенс розсіювання окремих результатів навколо середнього значення.

Для оцінки правильності аналізу застосовують стандартні зразки з однозначно відомим складом. При цьому правильність аналізу встановлюють за різницею між середнім результатом визначення та відомим значенням елементу.

Відтворюваність визначається випадковими похибками, обумовленими дією неконтрольованих факторів. Відтворюваність характеризується вибірковою дисперсієї S або стандартним відхиленням S (чи відносним стандартним відхиленням S_r = (S/X)×100). У випадку визначення відтворюваності за однією пробою маємо:

n __

S2 = [(Ci – C)]/(n-1),

i =1

_____

де C_i – вміст елементу у пробі; С – його середнє значення; n – число паралельних визначень

15. Абсолютна та відносна похибка аналізу, джерела випадкових похибок у спектральних методах аналізу.

Абсолютна похибка – це різниця між істинним і одержаним значенням або ж середнім знайденим значенням.

Відносна похибка є відношенням абсолютною похибкою до концентрації і виражається у відсотках. Відносна похибка не залежить від концентрації у зразку елементу, який визначається.

У спектральних методах до джерел випадкових похибок зазвичай відносять:

1. нестабільність умов збудження спектру, які можуть бути пов’язані з: коливання напруги, зміна кута нахилу зразку, нестандартність у формі, поверхні й масі зразку, а також можливих змінах цих характеристик при аналізі;

2. нестабільність при реєстрації спектру (похибки детектору, збої у живленні детектора або інші фактори пов’язані з його конструкційними особливостями);

3. інструментальні похибки (зношення механічних вузлів, збої у роботі електроніки та т.п.);

4. неоднорідність складу зразку, який аналізується, а також неоднорідність зразків-стандартів;

5. похибки при побудові градуювального графіку або недостатньо точна його апроксимація функції.

17. Джерела похибок вимірювань.

Випадкові похибки при проведенні аналізу не усуваються. Їх вплив лише можна знизити, бажано до величин, які вимагає певна аналітична методика.

Систематичні похибки пов’язані зі закономірною зміною зовнішніх і внутрішніх параметрів, які визначають отриманий аналітичний сигнал, тобто зміна умов проведення аналізу та зміна природи зразку. Систематичні похибки однозначно впливають на результат аналізу і викликані недосконалістю або недоліками певної методики. Відповідно, систематичні похибки не завжди можуть бути обраховані та передбачені, а їх усунення зазвичай можливе при зміні методики аналізу.

Джерела похибок вимірювань:

1. Метод вимірювання (методичні);

2. Засіб вимірювання (інструментальні);

3. Операторні похибки (суб’єктивні).

Методичні похибки – зумовлені недосконалістю методу вимірювання (не залежать від властивостей об’єкту вимірювання). Найбільш поширені з них належать до методичних похибок прямих вимірювань:

1) Неадекватністю фізичної моделі об’єкта дослідження реальному об’єкту та задачі вимірювання.

2) Похибка, яка зумовлена зміною залежності між вимірюваною і проміжною величинами, якщо при вимірюваннях використовується проміжне перетворення.

3) Похибка передавання розміру вимірюваної величини (фізичне з’єднання).

До характерних методичних похибок, які є специфічними для непрямих вимірювань, належать:

1) Похибка обчислювань, у тому числі похибка алгоритмів або програм обчислювань.

2) Похибка, обумовлена тим, що функції (функціонали) обчислюються, як безперервні, а реально вони є дискретними (вимірювання здійснюються при дискретних значеннях фізичної величини).

Особливістю методичних похибок є те, що вони (як правило) неконкретні і не можуть бути узагальнені кількісно. Відповідно, методичні похибки звичайно не нормуються і не вказуються в технічній документації, а оцінюватися експериментатором з урахуванням конкретних умов вимірювання.

Якщо метод апробований протягом тривалого часу, то його похибки можуть бути встановлені і записані в паспорт методу.

Інструментальні похибки – обумовлені властивостями (або недосконалістю) засобів вимірювання, які використовуються при вимірюванні.

Суб’єктивні похибки: вимірювання залежить від експериментатора, що виконує вимірювання. Значну роль відіграє кваліфікація і досвід експериментатора. Суб’єктивна похибка вимірювання характерна тільки для аналогових вимірювальних приладів. Вона має два різновиди:

1) Похибка відліку, яка обумовлена округленням показів під час їх відліку оператором зі шкали аналогового вимірювального приладу. Вона проявляється в тому, що однаковий показ приладу, який, наприклад, дорівнює 100,3 поділки, один оператор зчитує правильно, другий - як 100,0, третій - як 100,5.

2) Похибка паралакса, обумовлена взаємним розташуванням ока експериментатора, стрілки вказівника і шкали аналогового вимірювального приладу. Суб’єктивні похибки не можуть бути передбачені і вказані в технічній документації аналогових приладів (для цифрових вимірювальних приладах зазвичай округлення виконується автоматично, а похибка округлення (похибка квантування) нормується і вказується в технічному описі приладу).

Суб’єктивні похибки вимірювань не можуть бути оцінені кількісно, а тому вони не входять у математичну модель повної похибки вимірювань. Їх треба зменшувати або виключити, але про них слід завжди пам’ятати під час відліку оператором показів зі шкали аналогового вимірювального приладу.

19. Випадкові і систематичні похибки аналізу.

Випадкові похибки при проведенні аналізу не усуваються. Їх вплив лише можна знизити, бажано до величин, які вимагає певна аналітична методика.

Систематичні похибки пов’язані зі закономірною зміною зовнішніх і внутрішніх параметрів, які визначають отриманий аналітичний сигнал, тобто зміна умов проведення аналізу та зміна природи зразку. Систематичні похибки однозначно впливають на результат аналізу і викликані недосконалістю або недоліками певної методики. Відповідно, систематичні похибки не завжди можуть бути обраховані та передбачені, а їх усунення зазвичай можливе при зміні методики аналізу.

Причинами виникнення систематичних похибок є:

• відхилення параметрів реальних засобів вимірювань від розрахункових значень, передбачених схемою;

• неврівноваженість деяких деталей засобів вимірювань відносно їх осі обертання;

• пружна деформація деталей засобів вимірювань, які мають малу жорсткість, що призводить до додаткових переміщень;

• похибки градуювання чи невеликий зсув шкали приладу;

• неточність мір фізичних величин;

• старіння матеріалів, із яких виготовлені засоби вимірювань;

• відхилення значень впливних величин (температури, вологості повітря, напруженості зовнішніх електричних та магнітних полів тощо) під час вимірювання від їх значень під час градуювання засобів вимірювання.

В залежності від обраної класифікаційної ознаки існують різні класифікації систематичних похибок, серед яких можна виділити найбільш поширені:

• за формою вираження;

• за джерелами виникнення;

• за характером зміни.

За формою вираження систематичні похибки поділяються на абсолютні та відносні.

Абсолютна систематична похибка — це систематична похибка вимірювання, виражена в одиницях вимірюваної величини.

Відносна систематична похибка — це систематична похибка вимірювання, виражена як відношення абсолютної систематичної похибки до дійсного чи виміряного значення.

Відносну систематичну похибку у долях вимірюваної величини або в процентах знаходять із співвідношень

 або 

де  — результат вимірювання або дійсне значення вимірюваної фізичної величини,  — абсолютна систематична похибка.

За джерелами виникнення систематичні похибки бувають інструментальні, методичні та особисті (похибки оператора).

Інструментальна систематична похибка — систематична похибка вимірювання, обумовлена властивостями засобу вимірювання. Ця похибка в свою чергу може містити кілька компонентів, зокрема, систематичну похибку засобу вимірювання та систематичну похибку внаслідок взаємодії засобу вимірювання з об'єктом вимірювання.

Методична систематична похибка — систематична похибка вимірювання, обумовлена недосконалістю методу вимірювання або невідповідністю об'єкта вимірювання його моделі, прийнятій для вимірювання.

Систематична похибка оператора — систематична похибка вимірювання, обумовлена індивідуальними властивостями оператора.

За характером зміни систематичні похибки поділяються на постійні та змінні. Змінні систематичні похибки, в свою чергу, поділяються на наперіодичні та прогресуючі.

Періодичною називається похибка, що змінюється за періодичним законом. Наприклад, періодичною є похибка, обумовлена зміною температури протягом доби.

Прогресуючими називаються похибки, що змінюються монотонно (збільшуються або зменшуються) в загальному випадку за складним, найчастіше невідомим законом. До таких похибок, зокрема, належать похибки, обумовлені зміною властивостей елементів приладів, наприклад, внаслідок нагрівання електронних приладів в процесі експлуатації.

Систематичні похибки є найбільш небезпечними, оскільки часто лишаються непоміченими. Постійні систематичні похибки не можуть бути виявлені ніякими математичними методами.

Більшість систематичних похибок може бути виявлена та оцінена шляхом теоретичного аналізу властивостей об'єкта, умов вимірювання, особливостей методу, характеристик застосовуваних засобів вимірювань тощо. Звідси і найпоширеніший спосіб зменшення сумарної систематичної похибки — виявлення та за можливості усунення причин виникнення систематичних похибок. Систематичні похибки, обумовлені стабільними фізичними ефектами, можуть бути також розраховані теоретично та усунені шляхом введення поправок.

Ще одним способом виявлення та усунення постійних систематичних похибок є експериментальне їх визначення з метою визначення їх значень та внесення поправок в результати вимірювання. Інструментальні складові повної систематичної похибки можуть бути виявлені шляхом повірки (калібрування) засобів вимірювань в робочих умовах експлуатації. В галузі кількісного хімічного аналізу поширеним методом виявлення систематичної похибки та встановлення величини поправки для її усунення є її дослідження з використанням стандартних зразків з відомими характеристиками.

Ефективним способом усунення систематичних похибок є застосування спеціальних методів вимірювання, тобто вилучення цих похибок безпосередньо в процесі вимірювання. Серед них найбільш універсальними є методи порівняння з мірою — метод заміщення або протиставлення. Вони дозволяють вилучити більшість систематичних похибок. За цими методами з допомогою приладу порівняння (компаратора) значення вимірюваної величини порівнюють зі значенням величини, яка відтворюється мірою. Метод протиставлення полягає в тому, що вимірювання проводять двічі таким чином, щоб причина похибки першого результату виявляла протилежну дію на результат другого вимірювання. Наприклад, під час першого зважування на рівноплечих вагах маса тіла, що перебуває на одній тарілці, врівноважується гирями, розміщеними на протилежній тарілці. Під час повторного зважування тіло і гирі міняють місцями. Таким чином вилучають похибку від нерівноплечесті ваг.

За методу заміщення вимірюваний об'єкт замінюють відомою мірою, яка перебуває в тих же умовах. Наприклад, під час вимірювання опору невідомий опір включається в електричне коло (часто для цього використовують мостову схему) і коло врівноважують. Після цього, не змінюючи схеми, вимірюваний об'єкт замінюють магазином опору. За результат вимірювання приймається значення опору магазину, за якого відновлюється рівновага кола.

В будь-якому разі при порівнянні з мірою в результат буде входити похибка міри порівняння. Однак, оскільки точність мір зазвичай вища від точності інших засобів вимірювань, ці методи часто забезпечують істотне підвищення точності вимірювання.

В ряді випадків вилучити систематичну похибку можна способом компенсації за знаком, суть якого полягає в тому, що вимірювання проводять двічі таким чином, щоб похибка входила в результати з протилежними знаками. Її вилучають, розраховуючи середнє значення. Прикладом може слугувати вилучення похибки, обумовленої магнітним полем Землі, коли вимірювання проводять двічі, повертаючи прилад перед другим вимірюванням на 180 ⁰в горизонтальній площині. До цього способу відноситься також спосіб вилучення похибки від паразитної термоЕРС під час вимірювання напруги потенціометричним методом зі зміною напряму протікання струму. При цьому полярність напруги буде змінюватись зі зміною напряму струму, а полярність термоЕРС не залежить від його напряму.

Слід зауважити, що усунути повністю систематичну похибку вимірювання неможливо. 

Випадкові похибки обумовлені як випадковим характером прояву фізичних процесів в засобах вимірювання, так і випадковими змінами умов вимірювань, що практично неможливо врахувати. Серед основних причин виникнення випадкових похибок можна виділити:

• конструктивні та технологічні недосконалості вузлів та деталей приладів;

• випадкові коливання зовнішніх впливаючих величин — температури, вологості повітря, атмосферного тиску, напруженості зовнішніх електричних тамагнітних полів тощо;

• нестабільність живлення електронних приладів;

• суб'єктивні помилки оператора;

• вібрації;

• теплові шуми в електронних приладах;

• просторова (неоднорідність) та часова нестабільність об'єкта вимірювання.

Основні властивості випадкових похибок

1. Імовірність виникнення великих випадкових похибок менша за імовірність появи малих.

2. Імовірність появи однакових за модулем, але протилежних за знаком випадкових похибок однакова.