1. Принципи та прийоми якісного РСФА

3. Методи визначення окремих елементів у РСФА.

Способи визначення окремих елементів

1. Метод зовнішнього стандарту

Метод зовнішнього стандарту полягає у виготовлення серії стандартних зразків з певним вмістом елементу, який у стандартах надійно визначений іншими хімічними методами.

Вимоги до стандартних зразків. Дуже бажано, щоб стандартні зразки за рядом певних характеристик наближалися до зразків, які аналізуються. Для порошкових зразків це:

1. дисперсність та фракційний склад часточок (як аналізуємого об’єкту, так і наповнювача) повинні бути у серії стандартів і зразку максимально близькими (це зазвичай забезпечується правильністю пробопідготовки і її процедурою);

2. щільність зразка та стандартів повинні бути близькими (забезпечується однаковою процедурою при виготовленні таблеток – певна кількість зразка, один тип форми, певне значення прикладеного тиску);

3. якщо можливо, то бажано, щоб хімічна форма елементу, який визначає і його хімічна форма у стандарті були однаковими

Подальша процедура полягає у вимірюванні інтенсивності вторинного випромінювання від стандартних зразків та побудови градуювального графіку, за яким знаходження вміст елементу у зразку, який досліджують.

Функція визначається співвідношенням масових коефіцієнтів поглинання первинного і флуоресцентного випромінювання в зразку та наповнювачі і не завжди має ліній характер.

При аналізі розчинів основна вимога – це близькість хімічного складу розчину стандартів до хімічного складу розчину зразку, особливу у випадку вмісту співставних концентрацій елементу, який аналізується та «фонових» елементів. Якщо аналізують неводні розчини, то природа розчинника також матиме вплив на результат.

2. Метод внутрішнього стандарту

Метод полягає у тому, що у зразок і в його всі еталони вводиться елемент порівняння в рівній кількості. Аналітичним параметром у цьому випадку є відношення інтенсивності характеристичних ліній елементу, що визначається, та елемента порівняння:

І_х/І_ст = k(C_x/С_ст),

де k – коефіцієнт, що визначається експериментально.

Даний метод дозволяє в значній мірі компенсувати різницю між складом наповнювача в зразку, який аналізується, та в еталоні.

Перевага методу – можна одержати більш точне значення концентрації.

Недолік методу – втрачається експресність аналізу, а зразок у випадку відсутності наповнювача (пряме вимірювання) «забруднюється», елементом, який додають.

3. Метод додавання стандарту

Метод передбачає введення у зразок певної кількості визначувального елементу (бажано у тому ж дисперсному стані та хімічній формі). Цей підхід спрямований на підвищення чутливості щодо вмісту елементу, який аналізується (за умови пропорційного характеру інтенсивності вторинного випромінювання кількісному вмісту). Метод також є ефективним для зразків, в яких набір аналітичних ліній за енергією є близьким та, відповідно, вони перекриваються, наприклад, у випадку лантаноїдів.

Метод додавання стандарту є досить зручним у випадку аналізу розчинів.

4. Комбіновані методи

Прикладом даного підходу є: метод концентрування з використанням сорбції та подальше визначення вмісту сорбованого елементу.

Підхід одночасно може базуватися на двох принципів – створення зразків стандартів (контрольована сорбція певної кількості елементу на поверхні зразку з метою створення еталонів порівняння) або використання методу внутрішнього стандарту (якщо матриця-сорбент містить певну кількість елементу, який може слугувати внутрішнім стандартом.

Приклади практичного застосування:

1. Аналіз кількісного вмісту «важких» металів у легкому сплаві, наприклад, вмісту d-металів у алюмінії .

2. Визначення товщини твердих покриттів та плівок (для аналізу будують градуювальник графік залежності інтенсивності вторинного випромінювання від товщини покриття, використовуючи як стандарти зразки з покриттям відомої товщини).

3. Методи контролю забруднення ґрунтів, водойм та атмосфери (кількісний аналіз зазвичай потребує попереднього концентрування).

Методи, які застосовують для визначення окремого елементу, також успішну використовують при аналізі ряду багатокомпонентних систем (з одночасним визначенням ряду елементів). Однак, такий підхід повинен передбачати створення значної бази даних відносно взаємовпливу елементів у певних матрицях. Для двох або трьохкомпонентних систем (відносно необхідних елементів, які визначають), особливо якщо об’єкт дослідження є промисловим та потребує поточного контролю, процедура створення стандартів є доцільною. Еталонні зразки, у цьому випадку, проходять процедуру стандартизації, з урахуванням похибок вимірювань та взаємовпливів, які враховуються та вказуються (процедура паспортизації та внесення поправок у алгоритми обрахунків). Однак, слід розуміти, що дія таких стандартів розповсюджується лише на певне коло споріднених об’єктів дослідження. Внесення додаткових факторів може спричиняти суттєві помилки у точності отриманих кількісних вимірювань. З іншої сторони, навіть для «невідомого» об’єкту досліджень може бути отриманих досить точний результат. Тому, при використанні РСФА, бажаним є одночасне використання методів одно- і багатоелементного аналізу.

Способи багатоелементного аналізу

Фактично випромінювання рентгенівської трубки, що використовується у РСФА, є суміш гальмуючого і характеристичного випромінювання матеріалу анода трубки. У цьому випадку інтенсивність вторинного випромінювання флуоресценції, яке збуджене змішаним первинним випромінюванням рентгенівської трубки (у наближенні однієї характеристичної лінії) буде визначати вираз:

				g
I2Ai = KiCA	[	_______Ao________ m1/sin + mi/sin	+A1	ʃ	__IidA______ /sin + i/sin	]
				o

де Кі, А_O, А₁ – фізичні константи; λ_O – довжини хвилі початку безперервного спектру; λg – довжини хвилі межі поглинання елементу, який визначається.

Таким чином, у першому наближенні інтенсивність флуоресцентного випромінювання пропорційна концентрації визначуваного елементу, що залежить і від сумарного складу зразку через величину масових коефіцієнтів поглинання. Відповідно до цього:

всі способи та методи РСФА, які направлені на підвищення точності аналізу, передбачають процедуру експериментальної компенсації або математичного врахування різниці в абсорбційних характеристиках еталона та зразка, що аналізується

Метод фундаментальних параметрів

Нехай проба складається з n елементів з концентраціями С₁, С₂, …С_n, а інтенсивність їх аналітичних ліній рівна І₁, І₂, …I_n. Для стандартних зразків відповідні значення позначимо так само, додавши помітку ст..

C₁ = (І₁/I_1ст)  C_1ст

C₂ = (І₂/I_2ст)  C_2ст

…………………….

C_n = (І_n/I_nст)  C_nст

+

C₁ + C₂ + ……. + C_n = 1

При наявності хоча б одного еталону розв’язання наведеної системи дає перше наближення визначення елементного складу зразка. Однак, підвищення точності аналізу можливе лише за умови урахування матричних ефектів. Їх урахування передбачає додавання в кожне з рівнянь декількох членів, які залежать від складу проби. У рівнянні:

				g
I2A i= KiCA	[	_______Ao________ m1/sin + mi/sin	+A1	ʃ	__IidA______ /sin + i/sin	]
				o

для спрощення зробимо позначення

				g
Fi =	[	_______Ao________ m1/sin + mi/sin	+A1	ʃ	__IidA______ /sin + i/sin	]
				o

Тоді маємо:

I_{2A i}= K_iC_A F_i

Відповідно:

C_і = (І_і/I_{і ст})  (F_і/F_{і ст})  C_{і ст}

або у формі:

C_і = C_{і вим}  К_і,

де C_{і вим} = C_{і ст.}  (І_і/I_{і ст}); К_і – поправка на різниці поглинання первинного і флуоресцентного випромінювання в пробі і еталоні.

11. Процедура розробки методики аналізу – вимоги до зразків порівняння.

При виготовлені стандартних зразків як наповнювачі обирають речовини, які не або містять елементу, що аналізується, або містять його в певній концентрації. Помилка з якою визначають концентрацію елементу, який аналізується, у стандартному зразку визначає систематичну помилку, яку отримують з використанням цього стандарту. Така помилка не буде суттєво спотворювати результати аналізу, якщо вона значно менша випадкової помилки методики, яка характеризує відтворюваність аналізу. Прийнято вважати, що середня арифметична помилка у визначенні вмісту елементу, який аналізують, у стандарті повинна складати 1/3 – 1/4 від випадкової похибки методики (у метрології прийнято вимогу _{систем.}  0,05×_випад.).

Якщо відтворюваність РСФА-визначення складає 5 %, то вміст елементу, котрий аналізують, в стандарті повинен відомий з точністю 1,2-1,7 %, а для випадку 1% – відповідно 0,2-0,3 %. Зазначене визначає основні вимоги до чистоти та кількісного дозування вихідних реагентів, які використовують при виготовленні стандартів.