7.3. Понятие об электростатической теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля. Правило ионной силы.

Средний ионный коэффициент активности зависит от концентрации раствора, эта зависимость показана на рис. 3. В области предельно разбавленных растворов электролитов эта зависимость имеет линейный характер в координатах .

Рис. 3. Зависимость среднего коэффициента активности ионов

от концентрации электролита

Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли и тем сильнее, чем больше заряд добавляемых ионов. Суммарное действие всех ионов в растворе выражается через ионную силу раствора ,

, (24)

где m_i – концентрация i-ого иона; z_i – заряд i-ого иона.

Зависимость среднего коэффициента активности ионов от ионной силы раствора имеет также аналогичный сложный характер и представлена на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость среднего коэффициента активности от ионной силы раствора.

Пример 2. Определить ионную силу раствора, содержащего на 1000 г воды 0,01 моль и 0,1 моль .

Решение. Ионная сила такого раствора равна

Пример 3. Определить ионную силу раствора с моляльностью m = 0,5.

Решение. По уравнению (7.16) получаем

.

Для растворов сильных электролитов выполняется правило ионной силы: в растворах с одинаковой ионной силой средние коэффициенты активности ионов равны.

Для теоретического расчета значений коэффициента активности f была предложена теория Дебая-Гюккеля. Она количественно учитывает ион-ионные взаимодействия и достаточно хорошо объясняет свойства разбавленных растворов сильных электролитов (=1).

В основе теории Дебая-Гюккеля лежат следующие предположения

1. электростатическое взаимодействие противоположно заряженных ионов приводит к тому, что вокруг положительных ионов вероятность нахождения отрицательных ионов будет больше, чем положительных.

2. между ионами имеет место кулоновское взаимодействие

3. вокруг каждого иона формируется ионная атмосфера из противоположно заряженных ионов. (Сфера, в которой преобладает заряд, противоположный по знаку центральному иону среды, и называется ионной атмосферой).

Теория сильных электролитов приводит к следующему соотношению, связывающему средние коэффициенты активности ионов с ионной силой раствора в области сильно разбавленных электролитов:

, (25)

где A = f (ε, T) – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя () и температуры (T).

Уравнение (25) применимо лишь при очень больших разведениях (I ≤ 0,01, рис. 4), почему и получило название предельного закона Дебая-Гюккеля.

Кривая 1 (рис. 4) описывает экспериментальную зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора, кривая 2 описывает эту зависимость в соответствии с предельным законом Дебая-Гюккеля.

Для водных растворов бинарных электролитов при 25С справедливо:

. (26)

10