12.5. Адсорбция. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Уравнение адсорбции Гиббса.

Процессы поглощения газов или растворенных веществ твердыми материалами или жидкостями носят общее название сорбции.

Различают три основных вида сорбционных процессов: адсорбцию, абсорбцию, капиллярную конденсацию.

Абсорбцией называют поглощение газа или пара всем объемом твердого вещества или жидкости.

Капиллярная конденсация представляет собой процесс сжижения пара в порах твердого сорбента.

Если образующаяся жидкость хорошо смачивает стенки капилляров, т. е. поверхность твердого вещества, то в капиллярах образуется вогнутые мениски в результате слияния жидких адсорбционных слоев, возникающих на стенках капилляров. Над вогнутым мениском давление насыщенного пара понижено по сравнению с давлением насыщенного пара над плоской поверхностью при одной и той же температуре. Это явление приводит к тому, что в капиллярах пар начинает конденсироваться при более низком давлении, в то время как над плоской поверхностью конденсация еще не происходит.

Адсорбция – это самопроизвольное концентрирование вещества на твердой или жидкой поверхности раздела фаз.

Адсорбируемое вещество называется адсорбатом, а адсорбирующее – адсорбентом.

Наиболее применяемые адсорбенты – капиллярно-пористые тела, такие как цеолиты, активированные угли, силикагели, глины, торф.

Движущей силой адсорбции является избыточная поверхностная энергия на границе раздела фаз.

В зависимости от природы сил между адсорбентом и адсорбатом различают химическую и физическую адсорбцию. При химической адсорбции или хемосорбции образуются химические связи, а физическая адсорбция вызвана лишь ван-дер-ваальсовым взаимодействием. При повышении температуры физическая адсорбция понижается, так как при этом усиливается движение молекул в адсорбционном слое, нарушается ориентация адсорбированных молекул и усиливается десорбция. Нагревание повышает энергию адсорбирующихся молекул и соответственно усиливает химическую адсорбцию.

Рассмотрим системы жидкость-газ; жидкость-жидкость.

Для характеристики адсорбции используют полную (абсолютную) адсорбцию А, которую выражают через количество вещества, адсорбированного единицей поверхности или массы адсорбента (моль/см², г/см², моль/г, г/г), и удельную (избыточную) или гиббсовскую адсорбцию Г, которая характеризует избыток адсорбированного компонента в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объеме фазы, приходящийся на единицу площади раздела фаз .

Изотермой адсорбции называется зависимость величины адсорбции от равновесного давления или концентрации адсорбата при постоянной температуре

или

Рис. 3. Зависимость адсорбции Г от равновесного

давления (концентрации) и при различных температурах.

Следует отметить, что гиббсовская адсорбция Г бывает положительной и отрицательной.

В случае, если концентрация адсорбата в поверхностном слое больше его концентрации в объеме, то адсорбция положительна, а при концентрации адсорбата в поверхностном слое меньшей, чем концентрация в объеме, адсорбция отрицательна.

Прямых методов определения избытка растворенного вещества в адсорбционном слое пока не существует однако здесь можно точно измерить поверхностное натяжение. Поэтому очень важным в теории адсорбции является уравнение Гиббса, связывающее адсорбцию Г растворенного вещества с изменением поверхностного натяжения раствора:

d = Г d;

d – бесконечно малое изменение хим. потенциала адсорбируемого вещества.

 = ^о + RT lna

d = RT dlna = RT

При небольших значениях концентрации а  с

, (8)

где С – равновесная концентрация вещества в растворе.

Область практического использования уравнения для определения величины адсорбции ограничена системами, для которых доступно экспериментальное измерение поверхностного натяжения, т. е. системами жидкость – газ и жидкость – жидкость.

Из уравнения Гиббса следует, что адсорбцию растворенного вещества можно определить по понижению поверхностного натяжения жидкости с ростом концентрации этого вещества в растворе.

Вещества, понижающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз, называются поверхностно – активными (ПАВ), для них,т. е. поверхностное натяжение раствора по мере прибавления ПАВ уменьшается и, следовательно, адсорбция будет больше нуля. Это означает, что концентрация ПАВ в поверхностном слое больше, чем в объемной фазе. К ПАВ относятся органические соединения с несимметричным строением молекул, состоящих из полярных и неполярных групп. Полярная группа, имеет сродство к полярной фазе. Полярными свойствами обладают такие атомные группировки, как –СООН, -ОН, -NН₂, -СНО, -SO₂OH и др. Все эти группы способны к гидратации и являются гидрофильными. Неполярная часть молекул ПАВ представляет собой гидрофобную углеводородную цепь или радикал.

Молекулы, в которых имеются гидрофильная и гидрофобная группировки называют дифильными.

Вещества, увеличивающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз, называются поверхностно-инактивными (ПИВ).

Для них

,

т. е. поверхностное натяжение раствора по мере прибавления ПИВ увеличивается и, следовательно, адсорбция будет меньше нуля. Это означает, что такие вещества стремятся накапливаться в объемной фазе, а не на поверхности.

Если , то адсорбция будет равна нулю, т. е. концентрации растворенного вещества на поверхности и в объеме равны.

Величина называетсяповерхностной активностью вещества.

Она обозначается через G (в честь Гиббса).

Поверхностная активность – это мера способности вещества понижать поверхностное натяжение.

Для органических предельных спиртов и кислот в гомологических рядах соблюдается правило Дюкло – Траубе: увеличение цепи на одну СН₂-группу увеличивает поверхностную активность гомолога в 3 – 3,5 раза в водном растворе.

Таким образом, для двух соседних гомологов можно записать

. (9)

Величину называюткоэффициентом Траубе.

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации водных растворов ПАВ хорошо описывается эмпирическим уравнением Шишковского

, (10)

где σ₀ – поверхностное натяжение чистой воды, С – концентрация ПАВ, b и а – эмпирические постоянные, σ  поверхностное натяжение раствора.

Для газов, растворов неэлектролитов и слабых электролитов адсорбция часто выражается эмпирическим уравнением Фрейндлиха:

, (11)

где С – равновесная концентрация, k и n – эмпирические константы.

17