Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки нефтяных остатков и природных битумов. Учебное пособие
.pdf
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
Н. Л. Солодова, Е. А. Емельянычева
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ
ОСТАТКОВ И ПРИРОДНЫХ
БИТУМОВ
Учебное пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2018
1
УДК 665.65
ББК 35.514
С60
С60
Солодова Н. Л.
Химическая технология переработки нефтяных остатков и природных
битумов : учебное пособие / Н. Л. Солодова, Е. А. Емельянычева;
Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань :
Изд-во КНИТУ, 2018. – 84 с.
ISBN 978-5-7882-2415-2
ISBN 978-5-7882-2415-2
©
Солодова Н. Л., Емельянычева Е. А., 2018
©
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2018
УДК 665.65
ББК 35.514
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты:
д-р техн. наук, проф. В. П. Тутубалина
канд. техн. наук Е. С. Охотникова
Кратко изложен курс лекций по дисциплине «Химическая технология
переработки нефтяных остатков и природных битумов», рассмотрены
технологические схемы и аппаратурное оформление процессов.
Предназначено для бакалавров и магистров, обучающихся по
направлениям «Химическая технология» и «Нефтегазовое дело», а также
будет полезно для инженерно-технических работников, занимающихся
химической технологией переработки нефти и газа.
Подготовлено на кафедре «Химическая технология переработки нефти
и газа».
2
СОДЕРЖАНИЕ
1. ПЕРЕРАБОТКА НЕФТЯНОГО ОСТАТОЧНОГО СЫРЬЯ
4
1.1. Проблемы современной нефтепеработки в России
4
1.2. Характеристика нефтяных остатков как сырья для
нефтепереработки
5
1.3. Классификация процессов переработки нефтяных остатков
8
2. ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ
НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
10
2.1. Термический крекинг
10
2.2. Висбрекинг
11
2.3. Коксование нефятных остатков
15
3. ТЕРМОКОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
26
4. ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ НЕКАТАЛИТИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ
ОСТАТКОВ
31
5. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ ОСТАТОЧНОГО
СЫРЬЯ
35
5.1. Характеристика сырья каталитического крекинга
35
5.2. Катализаторы для переработки остаточного сырья
37
5.3. Подготовка сырья для каталитических процессов
39
5.4. Промышленные установки каталитического крекинга
остаточного сырья
46
5.5. Реконструкция отечественных установок каталитического
крекинга
53
5.6. Олефинориентированные технологии
56
5.7. Установки каталитического крекинга с повышенным
выходом пропилена
58
5.8. Основные тенденции развития каталитического крекинга
61
6. ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ
ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
63
6.1. Гидротермические процессы переработки нефтяных остатков
64
6.2. Гидрогенизационные процессы со стационарным слоем
катализатора
66
6.3. Гидрокрекинг с кипящим слоем катализатора
72
6.4. Гидрокрекинг с добавками
78
6.5. Схемы безотходной переработки гудрона
81
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
83
3
1. ПЕРЕРАБОТКА НЕФТЯНОГО ОСТАТОЧНОГО СЫРЬЯ
1.1. Проблемы современной нефтепеработки в России
В настоящее время наметилась положительная динамика в
нефтяной отрасли, в частности, и в нефтепереработке. Программами
развития до 2030 года намечено ввести в эксплуатацию 124 установки
вторичной переработки нефтяного сырья. По итогам 2016 года
выпущено 39,2 млн. тонн бензина, керосина – 10,5 млн. тонн
(дефицит), дизельного топлива всех сортов – 77,4 млн. тонн, в том
числе экспортного 38,8 млн. тонн, мазута – 55 млн. тонн.
Основные проблемы в нефтеперерабатывающей отрасли
следующие:
- финансовые санкции;
- высокие капитальные затраты на установки вторичной
переработки нефти;
- не соответствие значительного количества вырабатываемых
нефтепродуктов требованиям мирового уровня;
- низкая глубина переработки – 79 %. Среднемировой уровень
90%.
- изношенность основных фондов.
Стимулом для развития НПЗ можно считать тот факт, что с 1
января 2016 был введен запрет на оборот топлив ниже четвертого
класса экологичности и, соответственно, увеличен акциз на бензин, не
соответствующий пятому классу. Повышение содержания серы в
перерабатываемых нефтях снижает выработку моторных топлив,
увеличивает расходы на переработку, капитальные затраты
повышаются на 15-20 %.
В 2015 году согласно программе развития Правительством
страны было выделено 569 млрд. рублей на разработку
нефтеперерабатывающих процессов, а в 2020 году эта сумма по плану
составляет 1,5 трлн. рублей.
С 2012 по 2014 гг. в эксплуатацию введены 16 установок,
улучшающих качество нефтепродуктов (гидроочистка дизельного
топлива, бензина каталитического крекинга, изомеризация,
риформинг, алкилирование, производство МТБЭ). В 2016 году
большая доля пришлась на процессы, улучшающие качество
нефтепродуктов.
4
За 2012-2014 года были введены в эксплуатацию следующие
углубляющие процессы переработки нефти: 1 установка
каталитического крекинга, 3 установки гидрокрекинга, 1 установка
УЗК,1 установка висбрекинга. До 2020 года планируется ввести 8
установок каталитического крекинга и 12 установок гидрокрекинга, 9
установок коксования.
1.2. Характеристика нефтяных остатков
как сырья для нефтепереработки
Важнейшей задачей, стоящей перед нефтепереработкой, является
углубление переработки нефти. Она связана с тем, что снижается
прирост добычи нефти, увеличиваются затраты ее на добычу и
транспортировку. Значительную роль в XXI веке будут играть
тяжелые битумные нефти. Доказанные запасы битумных нефтей
составляют 100 млрд. м
3
, в Татарстане – 7 млрд. м3.
Ввиду того, что у нас слабо развита глубокая переработка
нефти, многие предприятия сталкиваются с проблемой переработки
тяжелых остатков. Основная масса их используется для производства
котельных топлив. Они содержат до 2 %, иногда до 2,5 % серы.
Поэтому в последние годы наблюдаются трудности с продажей таких
топлив. В Европе спросом пользуются топлива с содержанием серы до
0,25 – 0,15 %.
Для переработки тяжелых нефтяных остатков существуют
следующие процессы: висбрекинг, термический крекинг, деасфальтизация,
коксование. В основном это термические процессы, достаточно дешевые,
но ведущие к получению продуктов низкого качества.
Термические процессы связаны с образованием побочных
продуктов, которые требуют утилизации. В перспективе
нефтепереработка должна быть организована таким образом, чтобы не
было мазутов. В этом могут помочь процессы каталитического
крекинга и гидрокрекинга различного вида.
Следует отметить, что развитие процессов глубокой переработки
нефти связано с большими энергозатратами. Сейчас на 1 тонну нефти
приходятся затраты в 80 кг топлива. При углубленной переработке эта
цифра возрастет. Переработка тяжелых нефтяных остатков (ТНО) на
современном этапе должна развиваться по направлению снижения
энергозатрат, разработки современных катализаторов, которые
позволяют смягчить режимы технологических процессов.
5
Переработка ТНО сводится, прежде всего, к деструкции
высокомолекулярных соединений и гидрированию образующихся
осколков. При этом достигается изменение соотношения Н : С от 1,4 в
тяжелом сырье до 1,9 в полученных дистиллятных продуктах.
По сравнению с обычными нефтями битумы содержат больше
смолисто - асфальтеновых веществ (САВ) до 70 %, у них высокая
плотность (>1000 кг/ м
3
), аномально высокая вязкость, значительное
содержание гетероэлементов. Серы в них содержится до 7 и более %,
металлоорганических соединений (V
) – 7,8 кг/т. В них также
2O5
содержится значительное количество соединений Ni, поэтому
месторождения природных битумов следует рассматривать не только
как источник получения нефти и нефтепродуктов, но и как
поликомпонентное сырье, поскольку содержание металлов сравнимо с
их содержанием в рудных материалах.
В качестве сырья вторичных процессов переработки сырья
используются остатки прямой перегонки (мазуты, гудроны,
полугудроны), термического крекинга (крекинг-остатки, вакуумный
концентрат крекинг-остатка).
Все остатки представляют собой сложную
многокомпонентную полидисперсную систему, состоящую из
высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений,
включающих кроме углерода и водорода, серы, азота, кислорода,
металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден, медь.
Основными компонентами нативных (первичных) нефтяных остатков
являются масла, смолы, асфальтены. В остатках вторичной
переработки появляются карбены и карбоиды.
Для исследования состава и строения нефтяных остатков
используется сольвентный метод Ричардсона, основанный на
различной растворимости составных частей остатка в органических
растворителях.
По растворимости различают следующие условные группы:
- масла и смолы (мальтены), которые хорошо растворимы в
углеводородах С5–С
;
8
- асфальтены, не растворимые в низкомолекулярных алканах,
но растворимые в бензоле, толуоле, ССI4;
- карбены, растворимые в сероуглероде и хинолине, но не
растворимые в бензоле, толуоле;
- карбоиды, не растворимые ни в одном из органических
соединений.
6
Масла – высокомолекулярные углеводороды с молекулярной
массой 350-500, смешанного строения, содержащие парафиновые,
циклопарафиновые, ароматические структуры.
Смолы – плоскоконденсированные системы, содержащие 5-6
колец ароматического, нафтенового, гетероциклического строения,
соединенные между собой посредством алифатических фрагментов.
Асфальтены образуют пространственные более
конденсированные кристаллоподобные структуры. Они отличаются
высокой молекулярной массой. Если для смол молекулярная масса
составляет до 1800, то для асфальтенов – до 2500. Асфальтены имеют
более высокую степень ароматичности и более низкую растворимость.
Смолы и масла образуют истинные растворы, то есть являются
дисперсионной средой, а асфальтены – дисперсной фазой. Асфальтены
могут образовывать ассоциаты или надмолекулярные структуры. На
степень ассоциации влияет среда и концентрация асфальтенов в
данной среде. Чем более ароматизирована дисперсионная среда, тем
больше может содержаться ароматических углеводородов в
дисперсной фазе. Асфальтены отличаются по своей структуре в
зависимости от происхождения: нативные асфальтены более рыхлые,
имеют больший объем, длинные алкильные заместители. Асфальтены
вторичного происхождения более компактны. Они имеют меньше
заместителей и в основном конденсированы в плоскости.
Карбены – это линейные полимеры асфальтенов с
молекулярной массой от 100 000 до 185 000. Карбоиды – это сшитые
трехмерные полимеры асфальтенов – кристаллиты.
Помимо углеводородных компонентов в нефтяных остатках
содержатся гетероатомные соединения. Содержание гетеросоединений
зависит от качества исходной нефти и глубины отбора дистиллята,
которые варьируются в широких пределах. Обычно с утяжелением
нативных остатков содержание гетеросоединений увеличивается.
Основными типами сернистых соединений являются
высокомолекулярные сульфиды с углеводородной частью
парафинового, нафтенового или смешанного характера. Основная
часть серы находится в смолисто-асфальтеновой части. Помимо серы в
одной молекуле могут присутствовать и другие гетероатомы,
например азот в количестве 0,2–0,6 % .
Азотистые соединения содержат обычно третичный атом азота.
Примерно 60 % азота приходится на соединения основного характера:
производные пиридина, хинолина, индола.
7
При стремлении повысить выход дистиллятного сырья, на
установках АВТ стараются отобрать дистиллятные фракции до 550580 °С по ИТК. Однако это приводит к ухудшению качества остатков.
1.3. Классификация процессов переработки нефтяных остатков
Существующие в настоящее время процессы могут быть
классифицированы на физические и химические.
К физическим процессам относятся:
- вакуумная перегонка;
-сольвентная деасфальтизация низкомолекулярными алканами;
- селективная очистка полярными растворителями;
- сернокислотная деасфальтизация;
- депарафинизация.
Следует отметить, что все эти процессы отличаются высокой
энергоемкостью. Это обусловлено необходимостью регенерации
больших количеств растворителей. Кроме того, используя только
физические методы, невозможно получить моторные топлива.
Поэтому их рассматривают как подготовку сырья для последующей
глубокой химической переработки.
К химическим процессам относятся:
- термические и термокаталитические процессы, которые
основаны на удалении из тяжелых нефтяных остатков (ТНО) углерода
или продукта более богатого углеродом, чем исходное сырье (кокс,
тяжелый газойль, крекинг-остаток). При этом получаются
низкомолекулярные продукты деструкции, обогащенные водородом,
то есть происходит перераспределение водорода;
- гидротермические и гидрокаталитические процессы, которые
основаны на введении водорода извне с образованием низко- или
среднемолекулярных фракций или облагороженного продукта с
низким содержанием гетероатомов.
- термокаталитические окислительные процессы
(парокислородная газификация, паровая газификация кокса, углей,
тяжелых нефтяных остатков) с образованием оксидов углерода и
водорода (синтез - газа), который используется для получения
кислородсодержащих соединений (спиртов, эфиров, фенолов, кетонов)
и водорода;
- окислительная поликонденсация – получение битумов.
8
Современные процессы в зависимости от способа изменения
соотношения Н : С делятся на:
1) процессы декарбонизации – удаление углерода или продукта
более богатого углеродом (коксование);
2) процессы введения водорода извне – гидрообессеривание,
гидрокрекинг, гидроочистка.
Наряду с процессами облагораживания существует три
способа утилизации остатков:
- парокислородная газификация;
- паровая конверсия;
- сжигание.
9
2. ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ
НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
2.1. Термический крекинг
Поточная схема двухпоточной установки термического
крекинга мазута представлена на рис. 2.1.
Рис. 2.1. Поточная схема двухпоточной установки термического
крекинга мазута
Установка из двух печей позволяет увеличить селективность
процесса и подвергать мазуты крекингу в более оптимальных
условиях.
С развитием нефтепереработки сырье, поступающее на
термический крекинг, постепенно утяжелялось (утяжеленные мазуты,
полугудроны, гудроны, а также остатки с установок деасфальтизации,
селективной очистки масел). С утяжелением сырья в нем уменьшалось
количество легких фракций. Поэтому если на первых установках печь
П–2 была в полтора раза меньше, то на последних установках ее
размеры уменьшили в 4 раза. При переходе к тяжелому сырью печь
П–2 стало нечем загружать, установки начали работать по однопечному варианту.
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]