Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки нефтяных остатков и природных битумов. Учебное пособие
.pdf
2.2 Висбрекинг
Если установки термического крекинга были предназначены
для получения бензина (30 %), то из тяжелого сырья выход бензина
был незначителен. Основным продуктом стал крекинг-остаток,
который используется для получения котельных топлив. Процесс
получил название висбрекинг. Он осуществляется при более низких
температурах, чем термический крекинг, поскольку используется
менее термически устойчивое сырье.
При висбрекинге в результате мягкого крекинга происходит
снижение молекулярной массы сырья и, соответственно, вязкости. Это
приводит к уменьшению расхода разбавителя для приготовления
котельного топлива (на 20–25 %). Однако при висбрекинге не
решается проблема содержания серы (сколько содержится в сырье,
столько же остается в крекинг – остатке). Было показано, что
наибольшее снижение вязкости нефтяных остатков достигается для
более тяжелых продуктов (в среднем в 10 раз).
Поскольку спрос на сернистое котельное топливо непрерывно
сокращается, были разработаны методы снижения серы в котельном
топливе, такие как гидрообессеривание сырья или полученного
продукта; гидроочистка газойля–разбавителя и последующее
разбавление им крекинг-остатка.
По технологии осуществления процесса висбрекинг может
быть печной или с выносной реакционной камерой.
При печном висбрекинге в печи устанавливается реакционный
змеевик – сокинг-камера, в которой сырье находится до 5 минут.
Температура в печи составляет 500 º С.
Более распространен процесс с выносной реакционной
камерой, которая устанавливается непосредственно после печи. В
выносной камере реакционная масса находится 13–15 минут. В ней
происходит углубление процесса за счет длительного времени
пребывания сырья при температуре 470–490 ºС.
Установка выносной камеры позволяет снизить температуру в
печи на 20–30 градусов. Это приводит к снижению коксообразования в
змеевиках печи, что позволяет увеличить межремонтный пробег печи
от 3–6 месяцев до 1 года. При снижении температуры печи работают в
более комфортных условиях. При печном висбрекинге образуется
меньше газа и бензина, крекинг-остаток получается более стабильным.
11
Под стабильностью понимается способность топлива
храниться длительное время без образования осадка. Осадок
образуется за счет выпадения асфальтенов во вторую фазу, что может
привести к нежелательным последствиям при перекачке, хранении и
использовании топлива. Чем выше температура, тем больше
вероятность расслоения. Продукты с высоким содержанием
парафинов являются неустойчивыми системами и асфальтены легче
выпадают во вторую фазу. Чем более ароматизирован продукт, тем
выше устойчивость системы против расслоения и можно нагревать
сырье до более высоких температур.
В связи с сокращением спроса на котельные топлива, были
разработаны различные варианты установок висбрекинга с выходом
котельного топлива от 95 до 60% и изменением выхода газойлевых
фракций с 13–23 до 30 %. Давление в процессе составляет
1,5–2,4 МПа. На рис. 2.2 приведена технологическая схема установки
висбрекинга.
Рис. 2.2. Технологическая схема установки висбрекинга
для получения котельного топлива
1 – печь; 2 – выносная реакционная камера;
3 – ректификационная колонна; 4 – сырьевой насос
Умеренно нагретое сырье насосом прокачивается через печь,
нагревается до температуры 470–500 ºС и поступает в выносную
реакционную камеру 2. На выходе из камеры в поток впрыскивается
квенч – захоложенный продукт для того, чтобы сбить температуру и
12
предотвратить дальнейшее превращение. Реакционная масса
поступает в нижнюю часть ректификационной колонны, где
происходит разделение на газобензиновую часть, разделяющуюся в
сепараторе. Газойль отбирают из средней части через стриппингсекцию и снизу выводится крекинг-остаток.
Предусмотрена линия подачи газойля в крекинг-остаток в
качестве разбавителя. На выходе можно получить до 13 %
дистиллятных продуктов.
Выносная камера может быть пустотелая или
секционированная горизонтальными или вертикальными
перегородками. В этих камерах время нахождения реакционной массы
такое же, как и в пустотелых, но за счет того, что поток несколько раз
меняет направление, удлиняется путь, увеличивается скорость, что
приводит к уменьшению отложения кокса на внутренней поверхности
камеры.
Установка реакционных камер приводит к экономии топлива.
Для снижения выхода крекинг-остатка были разработаны технологии,
в которых висбрекинг сочетается с термическим крекингом,
вакуумной перегонкой.
На рис. 2.3 представлена комбинированная технологическая
схема висбрекинга гудрона с термическим крекингом тяжелого
газойля.
По этой технологии отбирают две фракции газойля: легкую и
тяжелую. Легкий газойль используется как разбавитель крекингостатка, а тяжелый газойль направляется в печь П–4, где при более
высокой температуре подвергается термическому крекингу (t
= 500–
1
510 ºC). Полученные продукты направляются снова в колонну и
подвергаются разделению вместе с продуктами висбрекинга. Таким
образом, выход газойля можно увеличить до 23 %.
Для увеличения загрузки печи термического крекинга
подвергают глубокой вакуумной перегонке как исходное сырье, так и
крекинг-остаток (рис. 2.4). Получившиеся газойлевые фракции
направляют в печь П–6. Выход газойлевых фракций увеличивается до
30 %.
Продукты: газ, который используется как технологическое
топливо для своих печей; бензин, который имеет октановое число не
более 70, бромное число – 80 г брома на 100 бензина (после
гидроочистки его отправляют на каталитический риформинг); газойль
с бромным числом 20, после гидроочистки его дизельный индекс равен 50.
13
Рис. 2.3. Комбинированная технологическая схема висбрекинга
гудрона с термическим крекингом тяжелого газойля
1 – печь висбрекинга; 2 – выносная реакционная камера;
3 – ректификационная колонна; 4 – печь термического крекинга;
5 – сырьевой насос
Рис. 2.4. Комбинированная технологическая схема висбрекинга
1 – установка глубоковакуумной перегонки сырья; 2 – печь
висбрекинга; 3 – выносная реакционная камера; 4 – ректификационная
колонна; 5 – печь термического крекинга; 6 – блок вакуумной
перегонки остатка
14
Фирмой PDVSA-IUTERVEP-UOP была разработана
технология каталитического висбрекинга (рис. 2.5). При обычном
висбрекинге возможно протекание реакций уплотнения, что снижает
выход дистиллятных продуктов. В печь вместе с сырьем подается
катализатор и водяной пар. Под действием катализатора происходит
диссоциация водяного пара и мягкое гидрирование образующихся в
процессе радикалов образующимся водородом. В результате
увеличивается выход дистиллятных продуктов, снижается содержание
серы, увеличивается стабильность крекинг остатка.
Рис. 2.5. Принципиальная технологическая схема
каталитического висбрекинга
1 – печь для нагрева тяжелого сырья; 2 – выносная реакционная
камера; 3 – ректификационная колонна, ; 4 – отпарная колонна;
5 – блок рекуперации добавки (катализатора)
2.3. Коксование нефтяных остатков
Коксование – метод переработки тяжелых нефтяных остатков,
а также битумных нефтей, битумов деасфальтизации, экстрактов
селективной очистки масел. Процесс проводится при температуре
495–515 ºС и давлении, близком к атмосферному с целью получения
15
кокса, газа и жидких дистиллятных продуктов. Основная реакция при
коксовании – это перераспределение водорода, в результате которого
образуется обедненный водородом кокс, который содержит более
80 % углерода, а также обогащенные водородом газ и дистилляты.
От качества сырья зависит ценность получаемых продуктов и,
соответственно, направление процесса. То есть целевым продуктом
может быть кокс, а если сырье для получения кокса недостаточно
хорошее, то основные продукты – жидкие дистилляты. В этом случае
кокс используется в качестве топлива.
Из прямогонных остатков – гудронов, полугудронов
получается больший выход жидких продуктов и меньше кокса.
Причем такой кокс бывает засорен минеральными примесями (глина,
песок), что приводит к увеличению зольности кокса. Крекинг остаток и другие остатки вторичного происхождения дают больший
выход кокса, меньше дистиллятов. При этом дистилляты
ароматизированы, что затрудняет их дальнейшую переработку
(катализатор теряет активность).
Материальный баланс коксования зависит не только от
качества сырья, но и от режима, а также аппаратурного оформления
процесса. Повышение температуры от 400 до 460 º С сопровождается
увеличением выхода дистиллята. При дальнейшем повышении
температуры увеличивается выход кокса. Повышение давления в
системе также приводит к увеличению выхода кокса за счет
протекания вторичных реакций (уравнение второго порядка).
На выход жидких продуктов также, кроме режима работы,
оказывает влияние и аппаратурное оформление. Уменьшение
толщины коксующего слоя и быстрый вывод из зоны реакции паров и
газов приводит к большему выходу жидких продуктов.
Если используется сернистое сырье, то получается сернистый
кокс. Выход кокса напрямую зависит от показателя коксуемости. Выход
кокса для установок УЗК можно рассчитать по следующим формулам:
Х
= 2,0 + 1,66 ∙ К;
кокс
Х
= 5,5 + 1,76 ∙ К;
кокс+газ
или приближенно по формуле:
Х
= (150 ÷ 180) ∙ К;
кокс
16
для установки «Флюид» также по формуле:
Х
= (100 ÷ 115) ∙ К,
кокс
где К – коксуемость сырья, в %.
Процесс коксования может быть периодическим,
полунепрерывным и непрерывным.
Самые старые морально и физически устаревшие установки –
это кубовые установки периодического действия. Процесс
осуществляется в кубах, которые имеют огневой нагрев. Несколько
кубов работают батареями, кубы имеют общую
погоноразделительную аппаратуру.
Сырье загружается в куб, в который предварительно через
нижний боковой штуцер закладывается цепь или пластины. Куб
подвергается огневому нагреву в течение 30 часов. В результате
образующийся кокс откладывается в нижней части аппаратов,
образуется, так называемый, «коксовый пирог». Пары и газы
выводятся через верхний штуцер, охлаждаются в холодильнике,
попадают в емкость и идут на разделение. Имеется бачок хвостовых
погонов и аварийный бачок.
Недостатки данного процесса:
1) низкая производительность;
2) периодичность процесса;
3) большой расход металла вследствие частых прогаров куба.
Из-за отложившегося кокса тепло не снимается с внутренней стенки и
происходит нарушение теплообмена;
4) значительный расход топлива.
Единственным плюсом этих установок является наличие
стадии прокалки, которая позволяет довести содержание летучих в
коксе до 2 и даже 1 %. На эти установки подают отборное сырье и
получают «игольчатый» кокс. Он в 10 раз дороже обычного кокса.
Максимальный выход кокса на этих установках составляет примерно
30%. Выгрузка кокса осуществляется за счет средств малой
механизации (велика доля ручного труда).
Большее распространение получили установки замедленного
коксования (УЗК). Наращивание мощности процесса коксования в
России и за рубежом идет в основном за счет УЗК. Технологическая
схема установки замедленного коксования показана на рис. 2.6.
17
Рис. 2.6. Технологическая схема установки замедленного коксования
1 – коксовая камера; 2 – трубчатая печь; 3 – ректификационная
колонна; 4 – отпарная колонна; 5 – емкость конденсата;
6 – сбросный бачок для продувки камер; 7 – холодильник керосина;
8 – холодильник газойля; 9 – конденсатор; 10 – аккумулятор
орошения; 11 – компрессор; 12 – концевой холодильник;
13 – газосепаратор; 14 – насос
Сырье, предварительно нагретое в теплообменнике за счет
отходящих продуктов, обычно поршневым насосом прокачивается
через часть змеевиков печи 2 и с температурой 380–400 ºС поступает
под аккумулятор колонны 3. В колонну под нижнюю каскадную
тарелку подаются пары из реакторов температурой 470–480 ºС.
Происходит тепло- и массообмен, в результате чего наиболее тяжелая
часть из продуктов конденсируется и смешивается с исходным
сырьем. Поток снизу колонны – вторичное сырье – центробежным
насосом направляется снова в печь 2. В выкидную линию насоса или в
первую трубу печи подается водяной пар в количестве 3÷8 %, но не
более 10 %. Пройдя оставшиеся змеевики, сырье направляется в одну
из реакционных камер. Установки называются полунепрерывными,
так как сырье подается непрерывно, продукты разделяются
18
непрерывно, а выгрузка кокса и работа камер – периодически. В
камеры сырье поступает в течение 24 часов. За столь продолжительное
время жидкая фаза постепенно превращается в кокс, а пары и газы
выводятся сверху камеры. В колонне 3 продукты разделяются на
газобензиновую фракцию, которая содержит водяные пары. Через
стриппинг секции колонны 4 выводятся фракции легкого газойля, а
тяжелый газойль – в нижней части колонны. Вода, выделившаяся
снизу трехфазного сепаратора 10, насосом подается в конвекционную
часть печи, где превращается в водяной пар, поступающий на
смешение с сырьем.
После окончания коксования, камеру охлаждают. Камера
остывает примерно час или два, затем подают в камеру воду, которая в
процессе превращается в водяной пар. Водяной пар отпаривает легкие
компоненты из кокса и происходит охлаждение коксового слоя. Перед
окончанием коксования пары из камеры направляют в следующую
подготовленную пустую камеру, чтобы ее прогреть, затем
переключают туда поток сырья. Первую камеру вскрывают сверху и
снизу, приступают к выгрузке кокса. Для выгрузки кокса используется
режущая сила струи воды, подаваемой под давлением 10 МПа. Далее
по рельсам подводят к камере буровую установку и пробуривают в
слое кокса сначала вертикальную скважину, затем струи воды
направляются перпендикулярно оси аппарата. Разбуренный кокс
вместе с водой попадает на лоток, который покрыт слоем стали под
углом к поверхности земли в 30 градусов. Кокс получается кусковой
разных размеров. Наибольшую ценность представляет кокс с
размером частиц более 25 мм (крупнокусковой кокс).
Поскольку на установках используется тяжелое коксогенное
сырье, на внутренних поверхностях труб откладывается кокс. Поэтому
происходит сужение диаметра труб, нарушение теплообмена и
прогары. Для уменьшения отложения кокса используется водяной
пар, который является турбулизатором потока, а также снижает
парциальное давление углеводородов. За счет сильной турбулизации,
при попадании потока в камеру, образуется устойчивая пена из-за
содержания в сырье природных эмульгаторов – смол. Образующаяся
пена может заполнять верхнюю часть камеры и по передаточным
линиям попадать в колонну.
Помимо водяного пара используют различные присадки –
ПМС (полиметилсилаксаны), в виде растворов: раствор 0,001 %,
количество его в растворе – 0,0009–0,002 %.
19
Присадки обладают моющим, диспергирующим и антипенным
действием. Моющее и диспергирующее действие срабатывает в печи,
антипенное – в реакторе. Присадки подают вместе с сырьем или
примерно за 2 часа до окончания процесса непосредственно в камеру.
Таким образом, водяной пар воздействует на кинетику
процесса, то есть уменьшает образование кокса. Присадки на кинетику
не влияют, они поддерживают кокс во взвешенном состоянии.
Для увеличения выхода дистиллятных продуктов и снижения
коксообразования используются системы коксования «Флюид», в
которых процесс осуществляется на поверхности порошкообразного
теплоносителя, в качестве которого используется сам кокс. Размер
частиц теплоносителя 0,075–0,3 мм. На этих установках отсутствует
проблема выгрузки кокса.
Увеличение выхода дистиллятных продуктов и снижение
выхода кокса объясняется тем, что коксование осуществляется на
поверхности теплоносителя, где коксующийся материал находится в
виде тонкой пленки. Кроме того, образующиеся пары и газы быстро
выводятся из реакционной зоны и подвергаются закалочному
охлаждению. Продукты коксования составляют примерно 30 %. По
качеству они получаются такими же, как и на УЗК, химически не
стабильны, т.к. содержат непредельные углеводороды. Этот процесс
рассматривается как углубляющий процесс. Он позволяет получить
бензин, дизельную фракцию, печное топливо, компоненты котельного
топлива.
Основными аппаратами установки являются реактор 1 и
коксонагреватель 2 (рис. 2.7). Оба аппарата работают с кипящим
слоем теплоносителя. В реакторе кипящий слой создается за счет
образующихся паров и газов, а также подачи водяного пара, в
коксонагревателе за счет воздуха и образующихся дымовых газов.
Реактор 1 – это сложный аппарат переменного сечения (рис. 2.8). Он
заужен сверху и снизу. Кипящий слой располагается в
цилиндрической и конической частях аппарата. Сверху, там, где
расположены циклоны, аппарат заужен для того, чтобы увеличить
скорость движения паров.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]