Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки нефтяных остатков и природных битумов. Учебное пособие
.pdf
4. ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ НЕКАТАЛИТИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ
ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
К таким процессам относятся парокислородная газификация,
паровая конверсия, окислительный пиролиз, производство окисленных
битумов.
Процесс Флексикокинг (фирмы «Exxson Research»). Этот
процесс представляет собой модификацию процесса кокосования
«флюид» (рис. 4.1). Недостатком процесса коксования «флюид»
является то, что получается значительное количество сернистого
порошкообразного кокса, который используется только в качестве
топлива. Однако при этом возникает проблема очистки дымовых газов
от оксида серы. В процессе Флексикокинг образующийся
порошкообразный кокс, подвергается газификации под действием
кислорода воздуха, водяного пара или смеси кислорода воздуха и
водяного пара.
При газификации тяжелого сырья протекают следующие реакции:
2 С + О2 → 2 СО , + 218 МДж/ кмоль углерода; (4.1)
С + О2 → СО
+ 394,4 МДж/ кмоль углерода; (4.2)
2 ,
СО2 + С → 2 СО, – 176,6 МДж/ кмоль углерода. (4.3)
Если вместе с воздухом в газификатор подают также водяной
пар, то дополнительно протекают реакции:
С + Н2О → СО + Н
– 132,57 МДж/ кмоль углерода; (4.4)
2 ,
С +2 Н2О → СО2 + 2 Н
– 89,5 МДж/ кмоль углерода. (4.5)
2 ,
В этом случае образующийся газ содержит два горючих
компонента – оксид углерода и водород.
В газовой фазе могут протекать и другие реакции:
СО + Н2О → СО + Н
СО + 3 Н
→ СН
2
4
+ Н
+43,1 5 МДж/ кмоль; (4.6)
2 ,
О, + 203,7 МДж/ кмоль. (4.7)
2
31
Рис. 4.1. Технологическая схема флексикокинга с двумя
газификаторами фирмы «Экссон рисерч»
1 – реактор; 2 – скруббер; 3 – нагреватель; 4 – газификатор первой
ступени; 5 – газификатор второй ступени; 6 – теплообменники;
7 – блок удаления коксовой мелочи; 8 – блок очистки
Горячее сырье вводят в реактор с кипящим слоем
теплоносителя – кокса, где оно подвергается термическому
превращению. Образовавшиеся пары и газы проходят циклонные
сепараторы, где улавливается унесенный кокс, а очищенные пары и
газы поступают в парциальный конденсатор-холодильник,
подвергаются закалочному охлаждению тяжелым газойлем из
ректификационной колонны. Сконденсированные из паров продукты в
смеси с коксовой пылью подаются на смешение с сырьем.
Температура процесса выше 510 ºС. Кокс-теплоноситель отпаривается
от легких компонентов водяным паром и поступает в
коксонагреватель 3, где выделяются летучие компоненты.
Циркулирующий горячий кокс из 3 снова возвращается в реактор, а
32
его основная часть поступает газификатор 4, где 95 % и более от
поступившего кокса подвергается газификации.
При подаче воздуха образуются СО
и СО – низкокалорийный
2
топливный газ. Если вместе с воздухом подавать водяной пар –
образуется Н
и СО, калорийность газа увеличивается.
2
Далее установки были дополнены еще одним реактором, в
который подают только водяной пар. В реакторе 4 кокс превращается
не полностью и перетекает в реактор 5, где завершается газификация.
Сверху 5 получается синтез-газ, а сверху 4 выводится топливный газ с
высокой температурой (температура газификации 1300 ºС) и проходит
через коксонагреватель 3, где отпаривает и разогревает кокстеплоноситель. Топливный газ, после охлаждения в холодильнике,
проходит сепаратор, где отделяется от коксовой пыли, далее поступает
в блок очистки от серы. Выход жидких продуктов составляет
примерно 67%.
Если в процесс включен реактор 5, то выход низкокалорийного
топливного газа снижается примерно на 20 %. Эта установка
обеспечивает производство Н
, производимое количество которого
2
превосходит необходимое для облагораживания жидких продуктов
коксования.
Если доокислить СО в СО
, отмыть СО
2
растворами
2
моноэтаноламина, то из синтез-газа можно получить водород, который
используется в синтезе аммиака. На основе синтез- газа можно
получать метанол, углеводороды, оксоспирты и т.д.
Процесс газификации SGP («Шелл»). Этот процесс был
разработан в 1956 году для газификации мазута. В 70-х годах в
качестве основного сырья использовались выкуумные остатки. В
настоящее время на установках SGP используются остатки с
установок висбрекинга, асфальты с установок деасфальтизации
гудронов низкомолекулярными алканами.
Установка состоит из следующих блоков: газификации, где
получают синтез-газ, охлаждения синтез-газа и удаление углерода.
Газификация осуществляется в реакторе с огнеупорной
футеровкой, оснащенном специальной горелкой, которая
предназначена для тонкой регулировки процесса, обеспечения
безопасной работы и эффективного перемешивания сырья, кислорода
и водяного пара.
33
Рис. 4.2. Установка процесса SGP
Р–1’ – горелка; Р–1 – реактор–газофикатор; Т–1 – теплообменник;
Х–1, Х–2 – холодильники; К–1 – труба резкого охлаждения;
Е–1 – отстойник; К–2 – скруббер; Е–2 – емкость;
Х–3 – холодильник воды
Реакционная масса из реактора (t = 1300 ºС) поступает на
первую ступень охлаждения в Т–1 (U – образник). Реакционная масса
подается в трубное пространство, в межтрубное пространство
подается умягченная котловая вода. После этого теплообменника
температура составляет 340 ºС. Вторая ступень охлаждения
происходит в холодильнике, который следует за теплообменником, в
котором подогревается котловая вода. В теплообменнике Т–1
образуется насыщенный водяной пар высокого давления (60 атм).
Часть пара используется для подогрева сырья и окислителя, остальная
часть идет на привод паровой электротурбины. Охлажденный синтезгаз подается в К–1 – трубу резкого охлаждения. Здесь происходит
улавливание частиц угля и сажи в результате распыливания воды.
Далее поток поступает в отстойник Е–1,снизу отбирается вода,
содержащая частицы углерода, а синтез-газ сверху после
дополнительного охлаждения в холодильнике Х–2 поступает в скруббер
К–2, снабженный двумя слоями насадки, на каждую из которых подается
вода. Охлажденный синтез-газ выводится на обессеривание. Из Е–1 вода
направляется в емкость, где отстаивается зола и сажа, а отстоянная вода
подается в К–1 и К–2. В синтез-газе содержится меньше 1 % Н
S. В
2
очищенном синтез-газе содержится около 50 % СО и 47,5 % Н2.
34
5. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ ОСТАТОЧНОГО СЫРЬЯ
Каталитический крекинг является наиболее распространенным
процессом, способствующим углублению переработки нефти. В
качестве сырья используются в основном тяжелые газойли вакуумной
перегонки, однако все в большей степени привлекаются остаточные
виды сырья. В США примерно 50 % установок перерабатывают
остаточное сырье. В Западной Европе на 70 установках используется
остаточные виды сырья. Каталитический крекинг аналогичен
термическому, поскольку протекают такие же реакции
перераспределения водорода с образованием обогащенных водородом
газов, легких продуктов и обедненного водородом кокса. Но
продукты, особенно бензин, получаются более высокого качества
(октановое число бензинов 92–93 пункта по исследовательскому
методу). Это связано с тем, что присутствие катализатора меняет
механизм превращения углеводородов. В результате бензины
каталитического крекинга в основном состоят из парафиновых
углеводородов изостроения. Выход бензина составляет 50 % и более.
При каталитическом крекинге не образуется побочных продуктов, так
как образующийся на катализаторе кокс сжигается в регенераторе.
Выделившееся тепло используется для производства водяного пара,
который потребляется для собственных нужд или выдается на сторону
(энерготехнологический процесс).
При переработке остаточных видов сырья возникают
серьезные проблемы, связанные с быстрой дезактивизацией
катализатора, которая происходит в результате высокой коксуемости
сырья, содержания в сырье тяжелых металлов (ванадия, никеля), а
также наличия механических примесей и минеральных веществ
(глина, песок).
Остаточное сырье можно перерабатывать непосредственно или
после его предварительной подготовки (деасфальтизации), или в смеси
с дистиллятным. Предварительная подготовка сырья значительно
улучшает показатели процесса, но удорожает процесс.
5.1. Характеристика сырья каталитического крекинга
За рубежом считается, что установка перерабатывает
остаточное сырье, если его доля в суммарном сырье составляет 5 % и
более. При утяжелении сырья, даже дистиллятного, в нем
35
увеличивается содержание смолисто-асфальтеновых веществ,
сернистых, азотистых, металлсодержащих соединений. Современные
катализаторы устойчивы к воздействию сернистых соединений, но все
продукты получаются сернистыми и требуют последующей очистки.
Кокс на катализаторе также сернистый, поэтому газах регенерации
содержатся оксиды серы.
Содержание металлов для дистиллятного сырья составляет 1 г
на тонну сырья, в мазутах – 170 г на тонну сырья. Соответственно
содержание металлов на катализаторе, если перерабатывается
дистиллятное сырье, составляет примерно 1000 г на тонну, если
остаточное – то 10000–30000 г на тонну. Металлы адсорбируются на
поверхности катализатора, забивают поры, блокируют активные
центры. К тому же они проявляют каталитические свойства, усиливая
реакции дегидрирования, которые приводят к увеличению содержания
непредельных углеводородов в бензинах и Н2 в газах крекинга.
Помимо снижения активности, металлы вызывают разрушение
цеолитсодержащих катализаторов. Металлы проникают в
катализаторы на глубину 40–60 микрон (сопоставимо с размером
частиц катализатора).
Если в сырье содержится 50 г на тонну металлов и
производительность установки 2,7 млн. тонн в год, то расход
катализатора составляет 36 тонн в сутки. Поэтому считается не
экономичным перерабатывать сырье, содержащее более 23 г
металлов на тонну сырья.
Азотсодержащие соединения нейтрализуют активные
кислотные центры. Механические примеси забивают поры, делают их
недоступными для сырья.
При переработке вакуумного газойля образование кокса
обычно не превышает 5 %, при переработке мазута – 14 %. При этом
получается, что необходимо увеличивать размеры регенератора,
снимать избыточное тепло и утилизировать это тепло. Отложения
кокса блокируют активные центры. Помимо катализатора кокс
отлагается на внутренней поверхности аппарата, забивает устье
циклонов, трубопроводов, может проникать под футеровку и ее
разрушать.
Для того, чтобы избежать всех этих неприятностей, требуется
предварительная подготовка сырья, а также разработка устойчивых
катализаторов.
36
5.2. Катализаторы для переработки остаточного сырья
С утяжелением сырья активность обычных цеолитсодержащих
катализаторов падает, так как крупные молекулы не могут проникнуть
в узкие полости цеолита, размер которых составляет 8–9 ангстрем.
Поэтому крекинг протекает в основном на внешней поверхности
катализатора, которая обычно не превышает 10 м2. В связи с этим для
переработки остаточного сырья используются катализаторы, в
которых цеолиты нанесены на широкопористую алюмосиликатную
матрицу (размер пор больше 500 ангстрем). Матрица является
барьером для продвижения металлорганических соединений на
цеолитовую составляющую, а также на матрице происходит
первичный крекинг крупных молекул.
Под действием металлов (ванадия, никеля) катализаторы могут
разрушаться, особенно если они содержат в своем составе оксиды
редкоземельных элементов (лантан, самарий, празеодим). Эти оксиды
редкоземельных элементов образуют с соединениями ванадия, в
первую очередь, V
– низкоплавкие соединения, содержащие
2O5
кислород. Кислород для образования этих соединений берется из
структуры цеолита, происходит разрушение его структуры.
Если процесс регенерации осуществляется в присутствии
водяного пара, то образуется ванадиевая кислота (HVO3), которая
также разрушает цеолит в результате гидролиза. Поэтому для
переработки остаточного сырья, содержащего металлы, не
применяются цеолиты, в составе которых имеются редкоземельные
элементы.
Для снижения деактивирующего действия металлов в
катализатор вводят добавки, так называемые «ловушки», которые в
значительной степени адсорбируют тяжелые металлы. В качестве
ловушек используются оксиды щелочноземельных металлов –
кремния, титана, олова, вольфрама. Такие ловушки адсорбируют в 10
раз больше металлов, чем основная часть катализатора. Помимо
использования «ловушек» осуществляется совершенствование
цеолитов. На смену цеолитам, содержащим редкоземельные элементы,
пришли ультрастабильные сверхвысококремнеземистые цеолиты
Lа-210, ZSM-5, силикатный модуль которых достигает 70. Эти
цеолиты выдерживают высокие температуры, ZSM-5 выдерживает
800 ºС, локально и кратковременно выдерживает 1000–1100 ºС. Новые
виды катализаторов, особенно с цеолитовой составляющей, имеют
37
несколько измененные размеры окон и полостей. В старых
катализаторах окна имеют условный диаметр больше, чем условный
диаметр полостей.
Для защиты катализатора от металлов используются также
пассиваторы, которые переводят металлы в неактивное – пассивное
состояние.
Рис. 5.1. Пассиватор металлов (преимущественно Ni),
R1, R2 – органические радикалы
Пассивирующий агент вводят вместе с сырьем в виде раствора
в воде или в масле. Добавки нужно вводить примерно в 10 раз меньше
по сравнению с содержанием металлов. Разработаны пассиваторы для
соединений ванадия – DVT фирмы «Дэвисон» (США). Это твердые
добавки, содержащие оксиды кальция или магния и не обладающие
каталитической активностью. Они адсорбирует в 6–10 раз больше
ванадия, чем катализатор крекинга. Разработана также и жидкая
пассивирующая добавка на основе олова, которую вводят в сырье, но
она менее эффективна, чем твердая. Она на 30 % снижает
отрицательное воздействие ванадия на выход бензина и на 50 % –
выход водорода и кокса.
Для сохранения активности катализатора при осуществлении
каталитического крекинга остаточного сырья используется его
деметаллизация (процессы «Демет II», «Демет III»). Технология
разработана в 60-х годах прошлого века.
Суть деметаллизации: отработанный катализатор, который
отбирают непрерывно из регенератора в количестве примерно 15 % от
суммарного содержания катализатора, подвергают обработке по
цепочке: 1) активация металлов на поверхности катализатора, 2)
химическая обработка и 3) водная промывка.
Из шлама водной промывки можно выделить ванадий и никель.
38
Японской фирмой «Тексако» разработан метод удаления
металлов с поверхности катализатора в результате хлорирования или
оксихлорирования металлов. Ванадий и никель в результате
превращаются в легколетучие компоненты и легко удаляются с
поверхности (удаление металлов на осуществляется на 50 %).
Существуют ограничения на содержание металлов: рациональна
переработка сырья, содержащего не более 30 мг металлов на 1 кг
сырья, а коксуемость не должна превышать 10 %. Поэтому обычно в
чистом виде остаточное сырье не перерабатывают, его подвергают
облагораживанию.
Наилучшие результаты при облагораживании дают
каталитические гидрогенизационные процессы (давление 10–15 МПа,
расход водорода – 200 м3 на 1тонну сырья).
Если исходное сырье содержит больше 150 мг металлов на 1 кг
сырья, гидроподготовка становится нерентабельной (быстрая
закоксованность катализатора и большой его расход). Поэтому для
процессов гидрооблагораживания сырья обычно используют реакторы
со стационарным слоем катализатора, которые имеют 2–3 слоя
катализатора. В первом слое идет деметаллизация (до 80%), во втором
и третьем слое идет обессеривание на 30%, при этом коксуемость
снижается на 50 %.
В промышленности реализованы процессы со стационарным
слоем катализатора фирм США «Шеврон», «Галф», «ЮОП»,
предназначенные для гидрообессеривания остатков, процесс
«Экссон», «Юнион ойл» – для гидрокрекинга мазутов и гудронов.
Имеются промышленные установки фирмы «Шелл».
Кроме гидропереработки используются также сольвентная
деасфальтизация и термоадсорбционная деасфальтизация.
5.3. Подготовка сырья для каталитических процессов
Одним из возможных путей переработки тяжелых нефтяных
остатков является деасфальтизация с помощью адсорбентов или
углеводородных растворителей с образованием дистиллята
(деасфальтизата) и остатка (асфальтита).
Деасфальтизат или дистиллят может быть использован
непосредственно после гидрообессеривания в качестве сырья для
установок каталитического крекинга, гидрокрекинга или производства
малосернистого котельного топлива.
39
5.3.1. Сольвентная деасфальтизация
Среди процессов подготовки сырья каталитического крекинга
наибольшее распространение получили процессы сольвентной
деасфальтизации. Они основаны на технологии деасфальтизации
гудронов легкими углеводородами С3–С
для получения остаточных
4
масел. Для подготовки сырья каталитического крекинга используются
растворители С3–С
, их смеси, а также легкие бензины.
5
С утяжелением растворителя увеличивается его растворяющая
способность. Это приводит к увеличению выхода деасфальтизата, но и
к ухудшению его качества.
Разработано несколько вариантов процесса сольвентной
деасфальтизации. Наибольшее распространение получили процессы
сольвентной деасфальтизации фирм «Керр–Макги», «Луммус», ЮОП,
в которых деасфальтизация осуществляется при сверхкритических
параметрах. При критических параметрах вещество может быть в
жидкой и паровой фазах, находящихся в равновесии. Выше
критических температур вещество переходит в однофазное
сверхкритическое состояние. Оно может быть достигнуто как из
газообразного, так и из жидкого состояния путем изменения
температуры и давления.
По мере повышения температуры жидкость становится менее
плотной из-за термического расширения. А плотность газа или пара
увеличивается при повышении давления. За критической точкой
стирается грань между жидкостью и паром. Образовавшая среда
обладает как свойствами жидкости, так и свойствами пара. Такие
системы обладают высокой растворяющей способностью. Однако при
изменении температуры или давления они переходят снова в
критическое состояние, то есть образуется двухфазная система.
Процесс ROSE. Процесс проводится под давлением 4 МПа и
при температуре 60 ºС в смесителе. Сырье – полугудрон, гудрон или
смесь различных остаточных продуктов поступает в смеситель 1, где
смешивается с несколькими объемами растворителя. Эта смесь
поступает в сепаратор 2, снизу которого выводится раствор,
содержащий асфальтены. Далее реакционная смесь нагревается в
печи 8 и поступает в отгонную колонну 5, в которой происходит
испарение и отпарка растворителя. Снизу колонны выводится
асфальтит в жидком виде. Раствор, содержащий смолы и масла, сверху
сепаратора 2 подогревается в теплообменнике 13 и поступает в
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]