Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки нефтяных остатков и природных битумов. Учебное пособие
.pdf
В результате процесса вязкость сырья уменьшается в 6 раз,
содержание серы – в 3 раза, а содержание металлов – в 4 раза. Выход
остатка не превышает 30 %.
Для снижения эксплуатационных затрат часто процесс
гидрокрекинга проводятся при пониженном давлении 5–15 МПа. Это
приводит к менее глубокому превращению. Для того чтобы увеличить
глубину превращения, процесс гидрокрекинга комбинируют с какимилибо другими процессами. Например, в процессе ВОС – Юнибон
(ЮОП) сочетается гидрокрекинг с термокрекингом. Сначала
осуществляется легкий гидрокрекинг, а полученные жидкие продукты
направляются в секцию термокрекинга. Общая глубина превращения
составляет 70 %, степень удаления серы до 80 %.
Реактор гидрокрекинга со стационарным слоем катализатора
содержит два слоя катализатора: в первом слое удаляются
механические примеси и металлы, во втором слое – идут процессы
гидрообессеривания и гидрокрекинга.
Используются также установки, где гидрокрекинг сочетается с
экстракцией.
Фирмой «Тиеда» (Япония) разработан процесс АВС, при
котором осуществляется селективное расщепление асфальтенов и
глубокая деметаллизация. В процессе используется специальный
широкопористый катализатор, обладающий высокой устойчивостью к
отравлению металлами и высокой активностью в реакциях крекинга
асфальтенов и деметаллизации (рис. 6.6).
Тяжелое остаточное сырье смешивается с ЦВСГ, нагревается в
печи до температуры 450–470 ºС и поступает в реактор гидрокрекинга
2, где давление 5–15 МПа. Продукты легкого гидрокрекинга
поступают в первый блок фракционирования 3, где разделяются на
ЦВСГ, углеводородные газы, бензин и средние дистилляты. Снизу
вакуумной колонны отбирается остаток со значительным содержанием
асфальтенов. Он охлаждается в холодильнике 4 до температуры 50 ºС
и поступает в экстрактор 5, куда подается растворитель. В качестве
растворителя используются легкие углеводороды. Сверху экстрактора
отбирается раствор деасфальтизата, а снизу – раствор асфальтита. Оба
потока направляются на регенерацию растворителя в блок 6.
Асфальтены после отделения растворителя подаются на смешение с
сырьем и вновь направляются на гидрокрекинг, то есть на установке
осуществляются непрерывная циркуляция асфальтита, что приводит к
полному его превращению.
71
Рис. 6.6. Принципиальная схема установки АВС
1 – печь; 2 – реактор; 3 – секция сепарации и фракционирования;
4 – теплообменник; 5 – экстрактор; 6 – секция отгонки растворителя
В качестве катализатора используют широкопористый
катализатор – оксиды и сульфиды кобальта, молибдена и вольфрама.
Катализатор может работать в течение шести месяцев.
6.3. Гидрокрекинг с кипящим слоем катализатора
Такие установки подходят для переработки остаточного сырья,
поскольку имеют возможность постоянного обновления катализатора.
Катализатор имеет размеры частицы не более 0,8 мм. Кипящий слой
создается подачей сырья со скоростью 0,2–0,3 м/с. Это достигается
насосами внутреннего и наружного монтажа.
Гидрокрекинг тяжелых нефтяных остатков (ТНО) в процессе с
реакторами с кипящим слоем катализатора осуществляется в
трехфазном слое. Твердая фаза – катализатор, жидкая – сырье и
продукты, газовая фаза – ВСГ, образующиеся газы и пары.
72
Использование суспендированного катализатора обеспечивает
более интенсивное перемешивание контактирующих фаз,
изотермический режим в реакторе, поддерживает степень конверсии
сырья и активность катализатора на заданном уровне. Это происходит
за счет непрерывного вывода из реакторов части катализатора и
замена его свежим или регенерированным. Возможность постоянного
обновления катализатора дополнительно способствует достижению
постоянных выходов продуктов и устраняет необходимость
периодических остановок для выгрузки катализатора.
С повышением концентрации металлов в тяжелом
углеводородном сырье, эксплуатационные затраты становятся
чрезвычайно высокими. В этих случаях в процессе гидрокрекинга
предлагается использовать защитный реактор, который
устанавливается первым по ходу сырья. Он устанавливается для
предварительной деасфальтизации и деметаллизации и заполнен
дешевым деметаллизирующим катализатором.
Процессы H–Оil, LC–fining и ВНИИ НП являются
универсальными методами переработки практически любого сырья.
Эти процессы освоены в промышленном масштабе.
В процессе H–Оil сырье, свежий катализатор, нагретый ВСГ и,
в случае глубокой переработки, остаточные фракции из вакуумной
колонны поступают в реактор 1, где происходит крекинг. Из реактора
реакционная масса направляется в блок сепарации 2, 3, 4. Верхний
продукт из сепаратора 2 охлаждается в холодильнике и поступает в
сепаратор 3. Из жидкой фазы в сепараторах 2 и 3 после нагрева в
теплообменнике дополнительно выделяется ВСГ, который после
очистки от сероводорода подается в печь 9 и далее на смешение с
сырьем. А жидкая фаза из сепаратора 4 нагревается в печи 5 и
поступает в атмосферную колонну 6. Сверху колонны выделяется газ
и бензин, а из стриппинг секции – средние дистилляты. Кубовый
продукт из колонны 6 дополнительно нагревается в печи 7 и поступает
в вакуумную колонну 8, где отбирается вакуумный газойль, а не
превращенный остаток снизу колонны подается на смешение с сырьем
(рис. 6.7).
73
Рис. 6.7. Принципиальная схема процесса H–Оil
1 –реактор; 2, 3, 4 – сепараторы; 5, 7, 9 – печи;
6 – атмосферная колонна; 8 – вакуумная колонна;
В промышленных условиях отработано следующие варианты
конструкции реакторов (рис. 6.8):
а) На более старых установках для создания
суспендированного слоя используются насосы внутреннего монтажа,
работающие при температуре в реакторе 470–480 ºС и давлении
20 МПа. Всякий ремонт требует остановки и вскрытия реактора. При
аварийной остановке не удается запустить реактор без выгрузки хотя
бы части катализатора. В этих реакторах свежий катализатор подается
сверху аппарата отдельно от сырья, для чего необходимо использовать
шлюзовую систему. Сырье и водород подаются снизу реактора, а
жидкие и газообразные продукты вводятся сверху. Отработанный
катализатор выводится снизу реактора через шлюзовую камеру;
б) Усовершенствование привело к тому, что отказались от
насосов. Принципиальное отличие заключается в уменьшении размера
гранул катализатора. Улучшение кинетических характеристик
процесса позволило уменьшить высоту кипящего слоя. Также была
повышена скорость подачи сырьевого потока. Катализатор стали
подавать вместе с сырьем и ВСГ, то есть отказались от одной
шлюзовой системы. Ставится одна шлюзовая система для выгрузки
74
катализатора. При этом значительно упростилась конструкция
реактора. Продукты и катализатор выводится сверху реактора, где
установлен узел отделения катализатора от продуктов реакции. Так
как жидким продуктом уносится и часть катализатора, необходимо его
отделение в специальных отстойниках.
Выход жидких продуктов С5 при температуре 538 ºС составил
более 80 %.
Рис. 6.8. Принципиальная схема реактора H–Oil:
а – первая модификация (с грубодисперсным катализатором);
б – вторая модификация (с мелкодисперсным катализатором);
1 – бункер со свежим каталтзатором; 2 – шлюзовая камера;
3 – внутренняя труба для циркуляции реакционной смеси;
4 – циркуляционный насос; 5 – гидравлический привод насоса;
6 – шлюзовая камера; 7 – узел отделения катализатора
от продуктов реакции
75
Рис. 6.9. Принципиальная схема установки с трехфазным кипящим
слоем фирмы «Луммус» (LC – fining)
1 – печь; 2 – реактор; 3– горячий сепаратор высокого давления;
4 – холодный сепаратор; 5 – компрессор циркулирующего газа;
6 – компрессор добавочного ВСГ; 7 – узел фракционирования;
8 – теплообменник; 9 –конденсатор-холодильник; 10 – насос
На рис. 6.9 представлена установка LC – fining с реактором с
принудительным механическим перемешиванием реакционной массы.
Существуют установки LC – fining, в которых механическое
перемешивание заменено насосами внутреннего монтажа.
Сырье направляется в печь 1, ВСГ нагревается отдельно в печи,
и смешивается с сырьем перед реактором 2. Поскольку гидрокрекинг
идет с выделением тепла, предусмотрена подача квенча между
реакторами в первом случае, во втором случае – между слоями
катализатора. Реакционная масса отбирается из верхней отстойной
части. После двухступенчатой сепарации реакционная масса поступает
в блок фракционирования, где происходит разделение на фракции. При
этом выделяется газ, дистилляты 204–343 ºС и 343–524 ºС и
остаток. Суммарный выход продуктов до 524 ºС составляет около 70 %.
ВСГ после очистки снова направляется в систему на смешение с
сырьем. Предусмотрена подпитка свежим ВСГ. Механические мешалки
работают при высоком давлении и температуре.
76
Сырье и водород контактируют с плавающим катализатором,
частицы которого находятся в непрерывном турбулентном движении
благодаря восходящему потоку, создаваемому механическими
мешалками реакторов. Турбулентный режим обеспечивает
изотермические условия и эффективный контакт жидкости с
водородом на частицах катализатора. В результате периодического
отбора отработанного катализатора и его замены свежим, качество
продукта остается высоким и постоянным. Интенсивность
обессеривания и гидрокрекинга можно регулировать, используя
добавки к катализатору или изменяя температуру.
Свежий катализатор подается сверху реактора, а отработанный
катализатор выводится снизу через шлюзовые камеры. Процесс
осуществляется при давлении 20 МПа и температуре 450 ºС.
Нагретое сырье и ВСГ подается снизу реактора, а продукты
выводятся сверху. Как уже указывалось выше вместо мешалок для
циркуляции могут использоваться насосы внутреннего монтажа.
Во ВНИИ НП разработаны следующие схемы гидрокрекинга и
гидрообессеривания:
1) Одноступенчатый процесс с трехфазным кипящим слоем
(по технологии аналогично Н–oil);
2) Комбинированный процесс:
первая ступень – в кипящем слое;
вторая ступень – в стационарном слое катализатора;
3) Трехступенчатый процесс со стационарным слоем на
каждой ступени. Для этих установок специально
разработан катализатор, который позволяет снизить его
расход на стадии гидрообессеривания в 3 раза;
4) В пилотном масштабе разработан процесс с непрерывной
циркуляцией микросферического катализатора, на базе
установки 43–102 с давлением не более 3 МПа, а также
катализатор, содержащий оксида Ni и оксида Mo по 5 %.
Предполагается этот процесс проводить с использованием
разбавителей. При гидрокрекинге мазута получается
котельное топливо марки 100, при крекинге гудрона марки
200.
77
6.4. Гидрокрекинг с добавками
Были разработаны процессы, в которых используются
недефицитные дешевые катализаторы, которые не подвергаются
регенерации. К таким процессам относится: феба – комби – крекинг
(VCC (Германия)), Аурабон (ЮОП), Кэнмет (Канада), HFC (Япония),
М–коук (фирма «Эксон»), НДН (Венесуэла).
Наиболее часто используются угольные катализаторы, в
частности, отходы производства алюминия, бурый уголь. На угольный
порошок наносятся металлы, преимущественно соединения железа
(«железистый шлам»).
Процессы осуществляются в суспендированном слое
катализатора. В зависимости от качества сырья, глубины превращения
расход добавки составляет от 0,5 до 5 %. Технология этих процессов
основана на технологии ожижения каменного угля, которая была
разработана в Германии. В присутствии таких катализаторов
происходят как каталитические, так и термические процессы.
Процесс VCC (феба – комби – крекинг) осуществляется в две
стадии. Первая стадия – это жидкофазный гидрокрекинг с
одноразовым катализатором. На этой стадии имеется несколько
реакторов (3 или 4). Процесс осуществляется при температуре 430–470
º С и давлении 15–25 МПа. Сырье подается снизу реактора, поэтому
высота реакционной зоны зависит от скорости потока. На второй
стадии используется стационарный слой катализатора, реактор может
работать как в режиме гидроочистки, так и в режиме гидрокрекинга
(рис. 6.10).
Сырье в мешалке 1 смешивается с порошкообразным
катализатором. На выходе из мешалки подается ВСГ. Реакционная
смесь подогревается в печи 2 и поступает в жидкофазный реактор 3, в
котором получается синтетическая нефть. Продукты с верху первого
реактора подаются в горячий сепаратор 4, где отбираются продукты
крекинга в паровой фазе. Тяжелая часть снизу сепаратора подается в
отпарную или вакуумную колонну 5, где из этого остатка
дополнительно отпариваются дистиллятные фракции. Пары из
колонны объединяются с парами из сепаратора и подаются во второй
реактор 6, где на стационарном катализаторе происходит либо
гидроочистка, либо гидрокрекинг. Образовавшиеся продукты после
охлаждения попадают в холодный сепаратор 8, с верху которого
отбираются ВСГ и углеводородные газы С1–С
78
, которые направляются
3
на очистку от H
S. Нижний продукт подвергается фракционированию.
2
Снизу колонны 5 отбирается тяжелый остаток, который в основном
содержит катализатор. Глубина превращения в данном процессе
достигает 98 %.
Рис. 6.10. Схема процесса Феба – комби – крекинг
1 – мешалка; 2 – печь; 3 – жидкофазные реактор; 4 – горячий
сепаратор; 5 – отгонная колонна; 6 – парофазный реактор;
7 – холодильник; 8 – холодный сепаратор;
9 – блок фракционирования; 10 – блок разделения и очистки газов
В зависимости от условий, от качества сырья выход бензина
составляет 17–27 %, средних дистиллятов – 30–40%, вакуумного
газойля – 12–32 %, остатка – не более 5 %. Бензин имеет с октановое
число 45–49 и содержание серы менее 1 ppm. Керосиновая фракция
имеет температуру кристаллизации до –50 ºС, высота некоптящего
пламени – не менее 20 мм. Дизельное топливо получается с цетановым
число 45 и выше и содержанием серы не более 50 ppm. Вакуумный
газойль содержит серы менее 100 ppm, коксуемость – менее 0,1 %,
содержание металлов – менее 1ppm. Расход водорода достигает 300–
3
500 м
на тонну сырья, что соответствует 3,5–4 % масс.
Технология VCC является до сих пор единственной,
позволяющей осуществлять глубокую конверсию остаточного сырья
( 95-98% ).
Процесс «Кэнмет» проводится при давлении 5–7 МПа, поэтому
качество получающихся продуктов и глубина превращения
значительно меньше. Процесс осуществляется в одну ступень.
79
Наиболее мелкие частицы катализатора выводятся сверху реактора, а
укрупненные – снизу. Отработанный угольный катализатор может
быть использован в качестве топлива или подвергаться газификации.
Процесс «НДН» состоит из следующих стадий: жидкофазный
гидрокрекинг с суспендированным катализатором, гидроочистка
фракций с началом кипения 340 ºС, деасфальтизация остатка жидким
пропаном. Катализатор постоянно заменяется свежим, что позволяет
стабилизировать выходы и качество продуктов. В данном процессе
металлы удаляются на 85 %, асфальтены – на 70 %.
Для переработки наиболее низкокачественного сырья
используется процесс «Аурабон» (рис. 6.11).
Рис. 6.11. Схема процесса Аурабон
1 –реактор; 2 – сепаратор; 3 – экстрактор; 4 – отгонная колонна
В качестве суспендированного катализатора используется
сульфиды никеля и ванадия в количестве 3 % на сырье. Процесс
позволяет удалять металлы и асфальтены на 95 %.
Исходное сырье (мазут, тяжелая нефть) смешивается с ВСГ и
рециркулятом, который содержит непревращенные асфальтены,
частицы катализатора и разбавитель (шлам). В качестве разбавителя
реакционной смеси используется часть раствора деасфальтизата в
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]