Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки нефтяных остатков и природных битумов. Учебное пособие
.pdf
5.8. Основные тенденции развития каталитического крекинга
1) Использование катализаторов, содержащих присадки
различного назначения:
а) для уменьшения содержания серы в продуктах на 25–40 %
используются присадки фирмы «InterCat» (США), «AkzoNobil»
(Голландия). Содержание присадок в катализаторе составляет
10–20 %;
Механизм действия присадок:
- адсорбируют сернистые соединения;
- вступают во взаимодействие с сернистыми соединениями с
образованием неустойчивых соединений, которые расщепляются
(уходят с газами каталитического крекинга).
б) присадки, которые увеличивают выход низкомолекулярных
олефинов;
в) присадки, способствующие доокислению СО и SO2 до СО2 и
SO3 (соединения, содержащие фосфор, небольшое содержание
платины и палладия).
2) Крекинг в нисходящем потоке катализатора.
3) Двухступенчатый крекинг – сочетание кататалитического
крекинга с термокрекингом. Установка может быть оборудована
дополнительным реактором. В этом случае в первом реакторе
протекает мягкий крекинг с высоким выходом бензинов и дизельных
фракций с малым содержанием ароматики, серы и азота. После отгона
бензина тяжелую часть направляют на повторный крекинг во второй
реактор, где при более жестких условиях протекает процесс с
образованием дополнительных количеств бензина. Двухступенчатый
процесс может использоваться для уменьшения олефинов в бензинах.
При жестких условиях выход олефинов в бензинах составляет 46–60
%. Использование второго реактора позволяет снизить содержание
олефинов до 10–30 %.
4) Для регенерации катализатора использование воздуха,
обогащенного кислородом, что позволяет поддерживать активность
катализатора, соответственно, увеличить производительность
регенератора по сжигаемому коксу, повысить выход бензина.
5) Магнитная сепарация катализатора. Она позволяет
осуществлять замену катализатора на основе объективных данных.
Метод основан на том, что в результате отложения на катализаторе
61
металлов, частицы катализатора приобретают способность
намагничевания. Установка магнитной сепарации представляет собой
небольшой участок ленточного конвейера для транспортировки
катализатора, у которого ролик на участке схода транспортируемого
материала выполнен в виде постоянного цилиндрического магнита.
Поток катализатора при сходе с ленты разделяется на два:
немагнитные или слабомагнитные частицы катализатора
выбрасываются в приемник, установленный впереди, а намагниченные
частички состарившегося катализатора, сильнее притягиваясь к
магниту и ленте, проходят под конвейер и отрываются от ленты
только после прохождения зоны магнитного ролика, попадая в
приемник состарившегося катализатора.
6) Каталитический крекинг не обошло применение
нанокатализаторов. Для активизации катализаторов используются
нанопорошки, размер которых составляет от 1 до 100 нм. Порошки
содержат такие металлы, как: медь, палладий, никель, железо. Высокая
активность нанопорошков обусловлена большим количеством и
высокой активностью поверхностных центров. В наночастицах
металлы находятся в низкокоординированном состоянии.
7) Использование закрытых систем сепарации и устройств для
деспергирования сырья.
62
6. ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ
ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
Гидрогенизационные процессы являются наиболее
перспективными для переработки остаточного сырья. Это объясняется
следующими факторами:
1) рост в балансе добычи сернистых и высокосернистых
нефтей;
2) ужесточение требований к экологическим и
эксплуатационным свойствам нефтепродуктов;
3) развитие каталитических процессов, катализаторы
которых чувствительны к воздействию гетеросоединений,
содержащихся в нефтяных остатках;
4) необходимость углубления переработки нефти.
Гидрогенизационные процессы делятся на:
- гидроочистку – ей обычно подвергают топливные, масляные
фракции, сырье каталитического крекинга с целью удаления
гетероатомов, насыщения непредельных углеводородов и частичного
насыщения ароматики;
- гидрообессеривание и гидродеметаллизация предназначены
для получения малосернистых котельных топлив или сырья для
дальнейшей переработки (сырье каталитического крекинга);
- различные виды гидрокрекинга, предназначенные для
углубления переработки нефти с целью расширения ресурсов
моторных топлив.
Технология гидрогенизационных процессов основана на
технологии ожижения каменного угля, которая была разработана в
Германии 1927 году, и переработки битумных песков (Атабаска).
Поскольку гидрогенизационные процессы преследуют
различные цели и задачи, существует достаточно широкий
ассортимент технологий, касающихся этих процессов. Существуют
установки переработки тяжелого сырья:
- в реакторах со стационарным слоем катализатора (с
периодической регенерацией катализатора);
- в реакторах с подвижным слоем шарикового катализатора;
- процесс в трехфазном кипящем слое катализатора
(суспендированный или эбулированный).
63
6.1. Гидротермические процессы переработки нефтяных остатков
Гидротермические процессы занимают промежуточное
положение между термическим процессом и каталитическим
гидрокрекингом.
К гидротермическим процессам относятся:
- гидровисбрекинг;
- гидропиролиз (дина-крекинг);
- донорно – сольвентные процессы.
1) Гидровисбрекинг. В отличие от чисто термического
висбрекинга установка дополнена сепаратором на выходе из
реакционной камеры и компрессорами для циркулирующего и свежего
водородсодержащего газа. В результате вязкость исходного сырья в
ходе процесса снижается в 50–100 раз.
2) Гидропиролиз (дина – крекинг). Особенность процесса в
том, что он проводится в кипящем слое теплоносителя при
температуре 500 º С, давлении до 10 МПа, при продолжительности от
нескольких секунд до минуты.
Рис. 6.1. Реактор процесса дина – крекинг
1 – зона гидрокрекинга; 2 – отпарная зона; 3 – зона газификации
64
Реактор состоит из трех зон. Сырье подается в первую зону –
зону гидрокрекинга, где в слое инертного теплоносителя в
присутствии водорода нефтяные остатки превращаются в более легкие
продукты. Образующийся дистиллят может выводиться с установки, а
если есть потребность в большем получении нафты, то средние
фракции подают на рециркуляцию. В процессе крекинга кокс вместе с
металлами отлагается на теплоносителе, который непрерывно
движется во вторую зону – зону отпарки, где от теплоносителя
отпариваются легкие углеводороды. Затем закоксованный
теплоноситель попадает в третью зону. Туда подают паро–
кислородную смесь, в результате чего кокс, отложившийся на
теплоносителе, подвергается газификации. Образовавшийся
водородсодержащий поднимается наверх, отпаривает теплоноситель
во второй зоне и попадает в первую зону.
Если процесс ведется с рециркуляцией средних фракций
дистиллята, то выход нафты составляет 44 %,выделяется примерно
33 % топливного газа и 25 % тяжелого дистиллята.
3) Донорно – сольвентные процессы. В отличие от других
гидрогенизационных процессов, донорно – сольвентный крекинг
осуществляется в отсутствие молекулярного водорода в реакционной зоне.
Исходное сырье смешивается с жидкофазным растворителем.
Основное требование к растворителям: хорошо растворять асфальтены
и достаточно легко отщеплять водород. Классическим донором
водорода является тетралин. В условиях процесса он легко отщепляет
от нафтенового кольца атомарный водород, который интенсивно
воздействует на сырье. В качестве разбавителя могут быть
использованы газойлевые фракции каталитического крекинга, иногда
термокрекинга, которые достаточно разнообразны по фракционному
составу (фракции от 200 до 500 или от 370 до 400).
После проведения процесса разбавитель отделяют от
реакционной массы и подвергают частичному гидрированию, чтобы
восстановить нафтеновую структуру.
Достоинства: отсутствует молекулярный водород, нет
сепараторов и компрессоров.
Отношение сырья к разбавителю колеблется от 1:1 до 5:1.
В процессе ДЭСВ наряду с разбавителем используется
молекулярный водород. Качество продуктов, получаемых в донорно –
сольвентных процессах, значительно выше, чем просто в термических
процессах (коксование, висбрекинг).
65
Глубина превращения составляет 60–80 %.
В России был подвергнут донорно – сольвентному крекингу
гудрон Западно-Сибирской нефти в смеси с асфальтом после
деасфальтизации гудрона. Температура процесса составляла 460–470
ºС, давление – 2 МПа, количество добавки от 10 до 50 %. При
обычных условиях выход дистиллята составляет 30 %, а при данных
условиях – 50 %. Только крекинг-остаток удалось переработать с
выходом фракции 35 %, при количестве разбавителя 25 %.
6.2. Гидрогенизационные процессы со стационарным
слоем катализатора
Для процесса гидрокрекинга используются бифункциональные
катализаторы, сочетающие гидрирующую и крекирующую функции.
Гидрирующую функцию выполняют сульфиды кобальта, никеля,
молибдена, вольфрама. Происходит насыщение непредельных и
ароматических структур.
Расщепляющую функцию играют аморфные алюмосиликаты
или цеолиты. В процессе используются цеолиты типа Y. В последние
годы применяются ZSM–5.
Металлы – никель и ванадий в присутствии сернистых
соединений образуют сульфиды, которые откладываются на
поверхности катализатора в виде наночастиц от 2 до 10 нм,
увеличивая каталитическую активность катализатора.
Чем тяжелее сырье, тем большую роль играет крекирующая
функция катализатора.
Недостатки стационарного слоя катализатора:
Во всех случаях при применении стационарного слоя
катализатора используется несколько реакторов, которые выполняют
различные функции. Обычно первый по ходу сырья реактор
предназначен для деметаллизации и деасфальтизации сырья
(форреактор). В последних реакторах происходит гидрообессеривание
и, в случае необходимости, гидрокрекинг.
66
Процесс Gulf (Галф) (рис. 6.2).
Рис. 6.2. Принципиальная схема установки фирмы «Галф»
1 – фильтр; 2 – буферная емкость; 3, 9 – печи;
4, 5 – реакторы; 5 ; 6 – холодильник ; 7, 8 – сепараторы;
10 – блок фракционирования
Мазут подается в буферную емкость 2, смешивается с
циркулирующим водородсодержащим газом (ЦВСГ) и поступает в
печь 3, где нагревается до температуры 450 ºС, и направляется в
форреактор 4, где происходит деметаллизация исходного сырья и
частичная его деасфальтизация. Cнизу реактора 4 реакционная масса
проходит последовательно реактора 5, в которые дополнительно
подается ЦВСГ. Все три реактора могут работать на
67
гидрообессеривание, либо два – на гидрообессеривание, а один – на
гидрокрекинг. Реактор 1 загружается низкопористым дешевым
катализатором, обладающим высокой деметаллизационной
способностью. Реакционная масса из последнего реактора после
охлаждения в холодильнике 6 поступает в блок сепарации, состоящей
из двух ступеней. ВСГ отбирается сверху сепаратора 8, подвергается
очистке, осушке, смешивается со свежим ВСГ и направляется снова в
систему. А жидкий продукт после подогрева в печи 9 подается в блок
фракционирования 10, где разделяется на газо-бензиновую фракцию,
средние дистилляты, тяжелые дистилляты и обессеренный остаток.
Деметаллизация и деасфальтизация осуществляется
практически на 100 % , содержание серы уменьшается примерно в 10
раз. Бензиновые фракции содержат мало серы, тяжелый остаток
используется в качестве котельного топлива, средние дистилляты
используются как сырье для каталитического крекинга.
Недостаток процесса: приходится достаточно часто
останавливать реактора и заменять катализатор (особенно первый).
Поэтому разработаны технологии, позволяющие ускорить
загрузку/выгрузку катализатора для первого реактора.
Установка Shell (Шелл) (рис.6.3). Сырье проходит в фильтр 1,
смешивается со свежим ВСГ, нагревается в теплообменнике и печи 3 и
с температурой 450-460 ºС поступает в форреактор 4, откуда
деметаллизированный продукт подается в реактор 5 со стационарным
слоем катализатора, в котором происходит обессеривание.
Обессеренный продукт ректора 5 охлаждается в теплообменнике 2 и
холодильнике 6 и поступает в блок сепарации. ВСГ уходит сверху
сепаратора 8 и после очистки и осушки направляется в реактора 4 и 5.
Жидкий продукт из сепараторов 7 и 8 подается в сепаратор низкого
давления 9, с верху которого отбираются углеводородные газы.
Нижний продукт сепаратора 9 направляется на ректификацию.
Для ускорения процесса загрузки/выгрузки катализатора из
реактора 4 разработаны схемы ускоренного выполнения этой
операции (рис. 6.4).
Загрузка катализатора осуществляется гидравлическим
способом. Катализатор в смеси с транспортирующей жидкостью
насосом подается в промежуточную емкость, откуда далее
направляется в верхнюю часть реактора. Сверху реактора имеется
фильтр, где катализатор отделяется от транспортирующей жидкости.
68
Рис. 6.3. Принципиальная схема гидрообессеривания нефтяных
остатков фирмы «Шелл»
1 – фильтр; 2 – теплообменник;
3 – печь; 4, 5 – реакторы;
6, 9 – холодильники; 7, 8, 9 – сепараторы
Рис. 6.4. Принципиальная схема гидравлической загрузки
катализатора
1 – емкость с катализатором; 2 – реактор; 3 – фильтр; 4 – сепаратор
Катализатор оседает на полках реактора, которые имеют
форму усеченных конусов и снабженных многочисленными
отверстиями. Транспортирующая жидкость сверху реактора снова
попадает в емкость, где смешивается с катализатором. В случае
выгрузки катализатора, подают транспортирующую жидкость, которая
смывает этот катализатор с полок.
69
Рис. 6.5. Принципиальная схема обвязки реактора типа «бункер»
1, 1* – емкость низкого давления; 2, 2* – емкость высокого давления;
3, 3* – краны, регулирующие расход катализатора; 4 – реактор
На рис. 6.5 представлен реактор бункерного типа (4).
Шариковый катализатор может загружаться/выгружаться из аппарата
без остановки всей установки. Реактор снабжен шлюзовыми
устройствами на входе и выходе. Сверху и снизу реактора имеется по
две емкости: самая верхняя и самая нижняя емкости от ректора имеют
низкое давление, а ближние емкости по отношению к реактору имеют
такое же высокое давление как в реакторе. Между шлюзовыми
устройствами находятся краны.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]