Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология нефть и способы ее переработки, пиролиз древесины, косвенные способы измерения физических величин в технологии, анализ газовых с
.pdf
71
Вычисление процентного содержания отдельных компонен-
тов газовой смеси проводят по формуле:
где – процентное содержание данного компонента в анализи-
руемом газе;
V – первоначальный объем анализируемой пробы газа;
V1 – объем газа перед поглощением (сжиганием) данного
компонента;
V2 – объем газа после поглощения (сжигания) данного компонента.
ВНИМАНИЕ! Для выполнения данной работы необходимо иметь
определенные навыки, так как возможна переброска жидкости из
поглотительного сосуда в бюретку, и наоборот. В этом случае проба
газа считается испорченной, а растворы подлежат замене. С целью
исключения переброса жидкости при перекачивании газа необходимо следить за повышающимся уровнем поглощающей или запорной жидкости, а не за понижающимся. Не поднимать и не опускать
склянку слишком высоко или низко. Не «ловить» уровень жидкости
на метке путем закрытия крана, а медленно подводить жидкость к
нужной точке уравнительной склянкой и затем закрывать кран.
Определение теплотворной способности. Теплотворную
способность газообразной смеси по данным анализа можно
определить на основании уравнений горения газов.
CO + 0,5O2 = CO2 + 68 ккал/г-моль
H2 + 0,5O2 = H2O + 59 ккал/г-моль
CnHm + xO2 = yCO2 + 0,5mH2O + 300 ккал/г-моль
CH4+ 2O2 = CO2 + 2H2O + 212 ккал/г-моль
Из этих уравнений следует, что при горении 1 л этих газов
выделяется тепла:
CO – 68 : 22,4 = 3,036 ккал
H2 – 59 : 22,4 = 2,634 ккал
CnHm – 300 : 22,4 = 13,393 ккал
CH4 – 212 : 22,4 = 9,464 ккал
72
Теплотворная способность 1 мл равна, соответственно, тому
же количеству малых калорий.
Пример. Взято 100 мл газа и при анализе его найдено: CO2 –
3 %, О2 – 10 %, CO – 28 %, H2 – 12 %, CnHm – 0,2 %, CH4 – 3 %.
Тогда при сжигании 100 мл газа приведенного состава выде-
лится тепла:
q = 3,036 · 28 + 2,634 · 12 + 13,393 · 0,2 + 9,464 · 3 = 147,69 кал.
При сжигании 1 л: Q = 1476,9 кал/л.
Следовательно, теплотворная способность газа Q = 1476,9 ккал/м3.
Контрольные вопросы
1. Классификация и принципы деления газовых смесей.
2. На чем основаны способы разделения газовых смесей?
3. Что такое теплотворная способность?
4. Запишите все возможные уравнения реакций, которые мо-
гут протекать при работе газоанализатора ВТИ-2.
5. Как будет отличаться величина теплотворной способно-
сти двух газовых смесей (при достаточном количестве внешнего
окислителя): 1) 70 % N2 и 30 % СО; 2) 20 % Н2 и 80 % Не?
6. Какие параметры состояния должны быть неизменными
во времени для корректного установления состава газовой смеси в газоанализаторах типа ВТИ-2?
7. В чем отличие понятий «теплотворная способность» и
«жаропроизводительность»?
8. С какой максимальной точностью можно определить
содержание каждого газового компонента в газоанализаторах
типа ВТИ-2?
9. С какой целью измерительная бюретка имеет два лишних
миллилитра объема?
10. Каким образом следует поддерживать неизменное давле-
ние в герметично закрытом приборе?
73
4. ПИРОЛИЗ ДРЕВЕСИНЫ
Пиролиз (от др.-греч. πυρός – огонь, жар и λύσις – разложение,
распад) – термическое разложение органических и многих неорганических соединений. В узком смысле – разложение органических природных соединений при недостатке кислорода. В более
широком смысле – разложение любых соединений на составляющие менее тяжелые молекулы или химические элементы под
действием повышенной температуры.
Пиролиз древесины (синоним – сухая перегонка древесины) –
один из технологических процессов химической переработки
компонентов древесины, осуществляемый путем воздействия на
древесное сырье высокой температурой (обычно 450–600 °C) в
отсутствие кислорода, с получением газообразных, жидких и
твердых продуктов.
«Получение древесного угля (углежжение, карбонизация), повидимому, можно отнести к самым древним химическим процессам, освоенным человеком. Первобытные люди использовали
древесный уголь в качестве пигмента для наскальных изображений. Также с очень давних времен люди использовали уголь
как топливо, не вызывающее угара. В этом качестве древесный
уголь и в настоящее время очень широко применяется для обогрева и приготовления пищи. Особо важное значение использование угля приобрело после разработки процессов получения
металлов из руд, где он служил восстановителем. Очень большое
значение имели смолы, получаемые при сухой перегонке древесины, так как их использовали в качестве антисептика – средства, предохраняющего деревянные строения, суда, канаты и
другие материалы от гниения. Березовый деготь использовался
в качестве смазочного материала. Применение находили также
водорастворимые продукты, в первую очередь уксусная кислота,
поскольку И. Глаубер доказал ее идентичность уксусной кислоте, получаемой из вина» [6].
74
Несколько позднее из продуктов пиролиза древесины начали
выделять метиловый спирт, получивший тривиальное название
«древесный» в отличие от этилового, «винного». Метанол нашел
применение в медицине, изготовлении лаков и осветительных
смесей, для денатурирования этанола, при получении анилиновых красок и в производстве формальдегида. После дистилляции
жидких продуктов и выпаривания водного остатка оставался
«древесный порошок», содержащий около 80 % ацетата кальция,
из которого с помощью реакций обмена можно было получить
дополнительное количество уксусной кислоты. С конца XIX в. посредством сухой перегонки ацетата кальция (при 400 °C) в большом масштабе стали получать ацетон, который применялся как
растворитель нитратов целлюлозы в целлулоидном производстве и при получении бездымного пороха (пироксилина).
До конца XVIII в. производилось исключительно ямное и кучное углежжение. Позднее начали использовать печное углежжение, и поскольку производители стали уделять внимание улавливанию жидких продуктов пиролиза, процесс был назван «сухая
перегонка древесины» (по внешнему сходству с дистилляцией).
Продукты пиролиза древесины долгое время являлись единственным источником уксусной кислоты, метанола и ацетона.
В первой половине ХХ в. были организованы более экономичные промышленные процессы синтеза этих соединений на основе компонентов ископаемого органического сырья. Однако в последнее время интерес к химической переработке биомассы как
возобновляемого сырья возвращается, особенно в странах, бедных ископаемым органическим сырьем. «В связи с общим истощением запасов такого сырья считается перспективным получение из растительной биомассы жидких продуктов, смесь которых называют “бионефтью”. Это достигается посредством скоростного пиролиза древесины, позволяющего получать более
60 % бионефти, которая может перерабатываться в топливо или
использоваться для производства химической продукции» [6].
75
4.1. Краткие сведения
о химическом составе древесины
Древесина является продуктом растительного происхождения, представляющим собой сложную систему как с биологической, так и с химической точки зрения. Как любой биологический организм, древесина состоит из клеток. Стенки клеток состоят в основном из органических соединений, среди которых
можно выделить вещества углеводного и ароматического характера. В полостях внутри клеток и между клетками содержатся
так называемые экстрактивные вещества, поскольку они могут
быть извлечены из древесины с помощью воды или органических растворителей. Эти вещества не являются «строительным
материалом» клеточных стенок, но могут их пропитывать. Доля
органических соединений в клеточных стенках достигает 99 %.
Углеводная часть древесины «состоит из различных полисахаридов, которые могут гидролизоваться кислотами. В хвойной
древесине она составляет около 70 %, в лиственной – около 80 %.
В углеводную часть входят целлюлоза – полисахарид, который
является основным компонентом древесины, и нецеллюлозные
полисахариды – гемицеллюлозы. Всю углеводную часть в целом
называют холоцеллюлозой. Ее можно выделить из древесины
обработкой окислителями, при этом вещества ароматического
характера переходят в растворимые продукты, а в остатке получается волокнистый материал – холоцеллюлоза. Углеводную
(гидролизуемую) часть в свою очередь можно подразделить на
трудногидролизуемые и легкогидролизуемие вещества» [5].
Целлюлоза (клетчатка, от лат. cellula – клетка) входит в состав
растений, образуя клеточные оболочки. Целлюлоза является
линейным полисахаридом, макромолекула которого состоит из
остатков β-глюкозы (рис. 4).
В остатках глюкозы сохраняются три свободных гидроксильных группы, поэтому формулу целлюлозы обычно изображают
76
как [C6H7O2(OH)3]n, где n имеет значение порядка 10 000. Молекулы полимера склонны к стержневой конформации и с помощью водородных связей стягиваются в пучки, образуя прочные
волокна, называемые фибриллами.
Рис. 4. Фрагмент макромолекулы целлюлозы
Гемицеллюлозы – полисахариды, состоящие из остатков различных пентоз и гексоз (ксилоза, манноза, глюкоза, фруктоза,
галактоза и др.). Степень полимеризации у них гораздо меньше,
чем у целлюлозы, и составляет обычно 60–200.
К веществам ароматической природы относится лигнин
(смесь полимеров родственного строения). Эта часть древесины
является негидролизуемой. Она получается в остатке после обработки древесины концентрированной кислотой.
Лигнин (от лат. lignum – древесина) – аморфный полимер,
имеет более сложное и менее регулярное строение, чем целлюлоза. Ароматическая структура лигнина основана на фенилпропановых структурных единицах, связанных между собой с помощью эфирных и углерод-углеродных связей (рис. 5).
Из других органических веществ в состав древесины могут
входить разнообразные так называемые экстрактивные вещества, т. е. те, которые растворимы в воде или органических
растворителях. Их содержание в древесине составляет 4–7 %.
К ним относятся различные жиры, воски, эфирные масла, терпены, таннины и др., зачастую обладающие характерной окраской и запахом.
77
Рис. 5. Фрагмент структуры лигнина
Наряду с органическими веществами в состав древесины входят также минеральные вещества (около 0,3–1 %), которые при
сжигании и прокаливании остатка от сжигания дают золу. Содержание золы зависит от породы древесины, условий произрастания дерева, его возраста и времени года.
Химический состав древесины различных пород существенно
колеблется. Но в общем можно сказать, что в наших обычных хвойных породах (ель, сосна) содержится больше лигнина (27–28 %),
меньше гемицеллюлоз (20–25 %), чем в лиственных (соответственно 18–22 и 25–40 %).
78
В древесине всегда содержится некоторое количество влаги.
При этом вода настолько сильно связана с компонентами древесины (прежде всего с целлюлозой), что это приводит к невозможности полного удаления влаги из древесины. К тому же изменяются свойства самой воды – изменяется ее структура, она
не замерзает ниже 0 °С, имеет плотность 2,5 г/см3, что приводит
к возникновению давлений, превышающих 100 МПа (1000 атм).
Увлажнение и набухание древесины сопровождаются значительной контракцией. Полное удаление влаги не достигается
даже сушкой при 110 °С в вакууме. Влажность древесины оказывает существенное влияние на физические и механические свойства древесины, а также и на процессы механической и химической обработки.
Различают два показателя, характеризующих содержание
влаги: влажность древесины (относительная влажность) и влагосодержание (абсолютная влажность).
Влажность (относительная влажность) – это содержание влаги, отнесенное к массе сырой (влажной) древесины и выраженное в процентах.
Влагосодержание (абсолютная влажность) – это содержание
влаги в процентах по отношению к массе абсолютно сухой древесины. Абсолютно сухой древесиной условно принято считать
древесину, высушенную до постоянной массы при 105 °С (такая
древесина всегда содержит небольшое количество влаги).
Древесину можно считать природным композиционным материалом, в котором роль армирующих волокон выполняют фибриллы целлюлозы, а связующего вещества – лигнин и гемицеллюлозы.
4.2. Термическое разложение древесины
Из-за большого числа действующих веществ и реакций, про-
исходящих как последовательно, так и параллельно, совокупность химических процессов при пиролизе древесины до конца
79
не выяснена. Основными факторами, определяющими качественный и количественный состав продуктов термического
разложения компонентов древесины, являются температура
нагревания, продолжительность нагревания, газовая среда, в
которой проводится разложение, порода древесины.
Пиролиз начинается по достижении температуры несколько
выше 100 °С (после испарения адсорбированной влаги), но при такой температуре он протекает крайне медленно. Заметное ускорение разложения наблюдается при температурах, превышающих
150 °С, причем различные компоненты древесины при этом ведут
себя по-разному. Установлено, что «наименее устойчивы к нагреванию пентозаны гемицеллюлозы, затем целлюлоза и лигнин.
При подробном исследовании процесса сухой перегонки древесины березы было замечено, что в первый период (примерно в течение 2 ч) процесса разложения, когда температура внутри реторты
составляет 150–160 °С, разложение идет еще сравнительно слабо.
Жидкий дистиллят, выделяющийся при этом, состоит главным
образом из воды. В дальнейшем (в течение 1–2 ч) температура
внутри реторты начинает подниматься и через некоторое время
становится на 20–30 °С выше температуры снаружи реторты, что
указывает на экзотермический характер протекающих реакций.
Главные реакции распада идут примерно при температуре 275–
285 °С и далее до 350 °С. При этом выделяются большие количества СО2 и жидкого дистиллята, содержащего уксусную кислоту, ее
гомологи и метанол, а затем начинают выделяться смолы легкие и
затем тяжелые. На конечной стадии сухой перегонки при температуре 350–400 °С (до 500 °С) – образуется незначительное количество жидких продуктов, главным образом выделяется тяжелая
смола» [5].
C повышением температуры изменяется также состав газообразных продуктов: уменьшается доля СО2, возрастает доля СО и
углеводородов. Древесный уголь является твердым остатком сухой перегонки.
80
«При низких температурах благодаря наличию воды в древесине протекают в основном реакции гидролиза полисахаридов. При
более высокой температуре происходят уже более сложные процессы термического разложения. В первой фазе (при 250–350 °С)
разлагаются главным образом углеводы и выделяются легколетучие продукты. Во второй фазе (при 350–450 °С) происходит в основном разложение лигнина и экстрактивных веществ. Процесс
термического разложения включает целый ряд изменений компонентов древесины в результате реакций изомеризации, расщепления молекул (крекинга), а также конденсации и полимеризации.
В общем можно сказать, что процесс разложения древесины при
нагревании идет в направлении превращения малоустойчивых высокомолекулярных веществ в более устойчивые низкомолекулярные» [5]. Механизм реакции зависит от способа проведения процесса: в ретортных печах промежуточные продукты остаются в сфере
реакции и имеют возможность реагировать друг с другом, в газогенераторах струя газа уносит летучие продукты и предохраняет их
от дальнейшего взаимодействия и разложения.
Гемицеллюлозы первыми подвергаются деструкции в интервале температур 170–260 С, затем идет распад целлюлозы (240–
350 °С) и лигнина (280–500 °С).
Жидкие продукты распада целлюлозы содержат уксусную
кислоту, ацетон, муравьиную кислоту, формальдегид, фурфурол,
метил- и оксиметилфурфурол, метилэтилкетон и др. Следует
подчеркнуть, что в продуктах термического разложения чистой
целлюлозы отсутствует метанол. Параллельными процессами
разложения целлюлозы считаются дегидратация с образованием ангидроцеллюлозы и деполимеризация с образованием левоглюкозана. Поэтому жидкие продукты содержат значительное
количество воды. Эти интермедиаты в дальнейшем подвергаются крекингу с конденсацией окончательных продуктов.
Лигнин оказывается более устойчив к термическому разложению, чем целлюлоза, что объясняется его ароматическим
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]