Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология нефть и способы ее переработки, пиролиз древесины, косвенные способы измерения физических величин в технологии, анализ газовых с
.pdf
11
разнообразные механические примеси. Углеводороды, содержащиеся в нефти, можно разделить на три основные группы: метановые, или парафиновые (25–35 %, реже 40–45 % по объему),
нафтеновые (25–75 %) и ароматические (10–20 %, реже до 35 %).
На основании такой классификации нефти принято подразделять следующим образом: 1) метаново-нафтеновые; 2) нафтеново-метановые; 3) ароматическо-нафтеновые; 4) нафтеново-ароматические; 5) ароматическо-метановые; 6) метаново-ароматические; 7) метаново-ароматическо-нафтеновые. В данной классификации первым стоит название углеводорода с наименьшим
его содержанием в составе.
Гетероатомные органические и неорганические соединения,
содержащие в своем составе серу, – это сероводород, меркаптаны,
моно- и дисульфиды, тиофены, тиофаны; соединения, содержащие азот, преимущественно представляют собой гомологи пиридина, хинолина, индола, карбазола и др.; кислородсодержащие
органические соединения в основном представлены нафтеновыми кислотами, фенолами, смолисто-асфальтеновыми веществами.
В процентном содержании элементный состав гетероатомов
можно представить так: углерод – 82–87 %; водород – 11–14,5 %;
сера – 0,01–6 %; азот – 0,001–1,8 %; кислород – 0,005–0,35 % и др.
2.2. Происхождение и добыча нефти
Выдвинуто несколько гипотез, объясняющих происхождение
нефти, основными из которых можно назвать органическую
(или биогенную) и неорганическую (абиогенную).
Истоки современных представлений о происхождении нефти
возникли в конце XVIII – начале XIX в. М. В. Ломоносов в 1757 г.
высказал гениальное предположение об органическом происхождении нефти. Он считал, что воздействие «подземного огня»
на «окаменелые уголья» приводит к образованию асфальтов,
нефти и «каменных масел». В настоящее время суть этой теории
12
заключается в том, что нефть образуется в результате накопления остатков растений и животных на дне водоемов с пресной
или морской водой. Увеличение количества органических остатков приводит к их уплотнению, а естественные биохимические
процессы ведут к частичному разложению этого осадка, в результате чего выделяется сероводород, диоксид углерода и другие соединения. Когда процесс разложения завершается, осадок
проникает на глубину 3–5 км. Здесь происходит отделение углеводородов от органической массы при температуре 140–160 °С.
Затем нефть проникает в подземные пустоты, заполняя их. В результате всех этих процессов формируются месторождения
нефти. Подтверждением этой теории может служить тот факт,
что нефть распределена в осадочных толщах неравномерно (поскольку исходное для нефти органическое вещество накапливалось в течение геологического времени неравномерно).
Идея о минеральном происхождении нефти впервые была высказана А. Гумбольдтом в 1805 г. В 1866 г. французский химик
М. Бертло предположил, что происхождение нефти связано с
минеральными веществами; в подтверждение своих слов он
синтезировал углеводороды из неорганических веществ. Десятью годами позже Д. И. Менделеев выдвинул свою «карбидную
теорию» образования нефти, хотя до этого придерживался органической теории. Он считал, что нефть образуется на больших
глубинах при высокой температуре в результате взаимодействия воды и карбидов металлов (в частности, железа). Все гипотезы минерального происхождения объединяет идея о том,
что синтез углеводородов, кислород-, сера- и азотосодержащих
соединений, присутствующих в составе нефти, возможен из простых неорганических соединений (С, H2, CO, CO2, H2O и др.), присутствующих в верхней мантии Земли.
Ученые, которые придерживаются биогенной теории, считают,
что запасы нефти невозобновляемы и их может хватить только
на следующие 100 лет. Сторонники неорганического происхож-
13
дения нефти полагают, что если пробурить пласты более глубоко,
откроются огромные запасы этого природного ископаемого.
Главный показатель месторождения – коэффициент нефтеотдачи. Он представляет собой отношение объема нефти под землей к объему, который можно получить для переработки. Пригодным для разработки является месторождение с прогнозируемым коэффициентом нефтеотдачи от 30 % и выше. По мере совершенствования технологий добычи в месторождении данный
показатель доводится до 45 % и выше. Практически вся добываемая нефть в мире извлекается посредством вертикального бурения скважин и перекачки. Некоторые количества «легкой»
нефти задерживаются в плотных горных породах, как правило в
сланцах. Эта «легкая» нефть может быть извлечена с помощью
горизонтального бурения и гидроразрыва пласта.
Метод добычи нефти зависит от величины давления в пласте
и способа его поддержания. Можно выделить три метода:
1. Первичный – нефть самопроизвольно поднимается из
скважины за счет высокого давления в нефтеносном пласте и не
требует создания дополнительного искусственного нагнетания
давления, коэффициент извлечение нефти составляет редко
больше 10 %. Помимо нефти из пласта земли поднимается газ,
который раньше сжигали, а теперь используют.
2. Вторичный, или газлифтный, – подъем нефти осуществляется за счет сжатого газа или пресной воды, подаваемых в скважину с поверхности через клапан. Этот способ используют, когда
естественного давления в скважине недостаточно и подъем
нефти невозможен без дополнительного нагнетания давления.
Коэффициент извлечения нефти повышается до 35–45 %, но при
этом увеличивается обводненность нефти, что приводит к росту
затрат на отделение ее от воды.
3. Третичный метод – применяется после извлечения большей части нефти. Проводят подачу горячего пара под высоким
давлением в скважину. Эффективность данного метода основана
14
на том, что горячий пар уменьшает вязкость нефти и ее становится легче извлечь. Данный метод применяется только тогда,
когда это экономически оправданно, так как подача пара в скважину обходится дорого. Третичный метод используется для выработки старых скважин, где нефть периодически скапливается
в таком количестве, что есть смысл организовать ее извлечение.
Коэффициент извлечения нефти составляет 40–60 %.
2.3. Подготовка нефти к переработке
2.3.1. Деэмульгация и основные методы обессоливания нефти
Вода и нефть представляют собой довольно устойчивую
эмульсию. Эмульсией принято называть гетерогенную систему,
которая состоит из двух или более не смешивающихся между собой или мало смешивающихся жидкостей, одна из которых распределена в другой в виде мелких капель (глобул) диаметром
порядка 10–5–10–7 м. Возможны два варианта образования
нефтяных эмульсий: реже встречается случай, когда нефть растворена в воде, или гидрофильная эмульсия; более часто встречающийся случай – вода, растворенная нефти, или гидрофобная
эмульсия. В первом варианте нефтяные капли образуют дисперсную фазу внутри водной среды, во втором – капли воды образуют дисперсную фазу в нефтяной среде.
В процессе образования эмульсий формируется огромная поверхность дисперсной фазы, на которой, как правило, адсорбируются вещества, стабилизирующие эмульсию (эмульгаторы).
Основными эмульгаторами и стабилизаторами эмульсий зачастую выступают высокомолекулярные соединения нефти, такие
как асфальтены, высокоплавкие парафины, а также высокодиспергированные твердые минеральные частицы.
Принято считать, что стабильность эмульсии зависит от следующих факторов:
15
– времени ее существования (устойчивость эмульсии повышается с увеличением времени, так как адсорбция эмульгаторов
и стабилизаторов происходит во времени, при этом слой гелеобразной пленки утолщается, а значит, увеличивается его прочность, и говорят, что эмульсия «стареет»);
– температуры (с повышением температуры вязкость нефти
понижается и облегчается расслоение эмульсии);
– размера капель внутренней фазы (чем они меньше, тем устойчивее эмульсия);
– электрического заряда на поверхности частиц (образующийся двойной электрический слой защищает частицы эмульсии от слипания, подобно сольватным оболочкам);
– количества эмульгаторов, содержащихся в нефти (они понижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз и создают вокруг частиц дисперсной фазы прочные адсорбционные
оболочки).
Процесс деэмульгации параллельно сопровождается обессоливанием нефти. Для проведения этих процессов применяется
большое количество различных методов. Первой и основной
причиной такого разнообразия методов является множество качеств, которые обеспечивают стабильность эмульсий. Второй
причиной, которая определяет выбор метода деэмульгации, являются местные условия на производстве. Это связано с тем, что
зачастую на заводе образуется какой-либо отход производства,
способный в некоторой степени расслаивать эмульсию. Экономически оказывается целесообразно использовать его для деэмульгации, даже если он и не демонстрирует высоких результатов
расслоения этих жидкостей. Если на производстве нет достаточного количества пресной воды, то приходится отказываться от
применения методов обессоливания, требующих промывки водой. Для достижения обессоливания при достаточно высокой минерализации эмульсионной воды необходимо удаление ее по
крайней мере до 0,1 %. Ситуация усугубляется еще больше тогда,
16
когда в нефти имеются «сухие» соли, которые невозможно удалить обычными методами. В данном случае ничего другого не
остается, кроме как использовать ту самую операцию по промыванию нефти водой. Для этого предварительно деэмульгированную каким-либо способом нефть вновь эмульгируют с пресной
водой, а затем полученную эмульсию подвергают повторному деэмульгированию, как правило, тем же методом.
Все существующие методы деэмульгации можно распределе-
ны на три основные группы [8]:
– механические методы;
– химические методы;
– электрические методы.
Механические методы. Эмульсия нефти и воды является до-
вольно стойкой системой и, как правило, под действием одной
только силы тяжести не расслаивается. Разрушение эмульсии
возможно в том случае, если капли воды будут укрупняться в результате их столкновения и слияния, что в последующем позволит отделить водную фазу из нефтяной среды. Очевидно, что
этому процессу может мешать вязкость нефти.
Скорость оседания капель воды в нефтяной среде зависит от
размера частиц, разности плотностей воды и нефти, ускорения
свободного падения и вязкости нефти. Если размеры капель и
разность плотностей воды и нефти незначительны, а вязкость
нефти высокая, то скорость выпадения капель весьма низкая, и
практически эмульсия не расслаивается даже в течение длительного времени. Наоборот, при большом размере капель, значительной разности плотностей и низкой вязкости расслоение
эмульсии идет очень быстро.
С учетом вышеперечисленных физических свойств и особенностей нефтяных эмульсий используют механические способы
разрушения эмульсий либо естественным путем, либо с применением таких методов, которые благоприятствуют механическому разрушению защитных пленок. К механическим способам
17
разрушения эмульсий относят отстаивание, центрифугирование
и фильтрование.
Отстаивание применяют к свежим нестойким эмульсиям, которые способны легко расслаиваться на нефть и воду из-за
большой разности плотностей. Если размер взвешенных частиц
более 0,5 мкм, то скорость оседания капель воды или подъема
частиц нефти в воде подчиняется закону Стокса:
где ω – скорость оседания капель, см/с;
d – диаметр отделяющихся капель воды или нефти, см;
ρ1, ρ2 – плотности соответственно воды и нефти, г/см3;
g – ускорение свободного падения, см/с2;
η – динамическая вязкость среды, г/(см·с).
Из данной формулы можно увидеть, что чем меньше размер
частиц дисперсной фазы и разность плотностей воды и нефти и
чем больше вязкость среды, тем медленнее протекает процесс
расслоения [3]. Поэтому для ускорения процесса разрушения
эмульсии наряду с отстаиванием целесообразно одновременно
подвергать ее подогреву.
Центрифугирование применяется для интенсификации расслоения особо стойких высокодисперсных эмульсий в центрифугах или сепараторах. Этот метод для деэмульгирования нефти
является довольно эффективным, но применяют его не слишком
часто, в основном при обезвоживании флотского мазута либо масел. Такая ограниченность применения этого метода в первую
очередь связана с низкой производительностью сепараторов,
кроме того, играют отрицательную роль и значительные сложности, а также высокие экономические затраты при эксплуатации.
Процесс фильтрования основан на различной способности веществ смачиваться определенными жидкостями. Например, кварцевый песок легко смачивается водой, а пирит – нефтью. Чаще
всего для разрушения нефтяной эмульсии методом фильтрования
18
пользуются стружкой осины, тополя (несмолистых пород древесины) или стекловатой. Острые кромки опилок или стекловаты
выступают в качестве сорбента и аккумулируют на себе мелкие
частицы воды, в результате чего капли укрупняются и легко стекают вниз. Такой способ разделения эмульсии используется только в том случае, если смесь воды и нефти находится во взвешенном состоянии и является нестойкой. Несмотря на простоту и невысокую стоимость используемого сырья, эффективность данного
метода достаточно высокая. Однако есть и ряд существенных недостатков: сорбционная емкость опилок недостаточно высока;
высока засоряемость фильтрующей поверхности различными механическими примесями; опилки, как и стекловата, не являются
биоразлагаемыми и поэтому требуют утилизации.
В связи с этим к более эффективным способам разрушения
эмульсий относят такие методы, как отстаивание эмульсии при
незначительном нагревании и зачастую последующее перемешивание эмульсии. Такое комбинированное сочетание ряда
факторов воздействия на эмульсию обеспечивает быстрое и эффективное ее расслоение.
Химические методы. К группе химических методов разрушения эмульсии относят использование поверхностно-активных веществ (ПАВ), действующих как деэмульгаторы. Деэмульгаторы –
это ПАВ, которые разрушают устойчивую эмульсию за счет того,
что нарушают защитную оболочку молекул воды, состоящую из
полярных соединений, частиц парафина и механических примесей.
Некоторые деэмульгаторы очень эффективно разрушают воднонефтяные эмульсии и поэтому довольно широко используются для
деэмульгации и обессоливания нефтей в промышленных условиях.
Разрушение нефтяных эмульсий может быть связано со следующими явлениями: а) за счет меньшей прочности адсорбционной
пленки и большей поверхностной активности деэмульгаторы способны вытеснить действующий эмульгатор; б) образуется эмульсия противоположного типа (инверсия фаз: дисперсионная среда
19
становится дисперсной фазой, а дисперсная фаза – дисперсионной
средой); в) в результате химического взаимодействия адсорбционной пленки с деэмульгатором происходит ее растворение. На
результативность действия деэмульгатора влияют такие факторы, как количество воды в нефти, тип нефти (парафинистая или
смолистая), температура, интенсивность перемешивания, цена реагента и др. В связи с этим деэмульгаторы подбираются к каждой
эмульсии экспериментальным путем и являются действенными
только для определенной нефтяной эмульсии.
Использование деэмульгаторов имеет широкие промышленные масштабы. Это связано с целым рядом преимуществ, например с простотой применения деэмульгаторов, простотой установок и оборудования для их хранения и применения, что способствует высококачественному обезвоживанию и обессоливанию
нефти даже без применения промывки водой. Для того чтобы
процесс деэмульгации был наиболее эффективным, необходимо
как можно быстрее смешать деэмульгатор с эмульсией, так как
высокодисперсные эмульсии, подвергшиеся процессу старения,
почти невозможно полностью обессолить существующими способами. Та же нефть, подвергнутая на нефтепромысле глубокому
обезвоживанию и обессоливанию с применением деэмульгатора
до остаточного содержание солей 40–50 мг/л, практически полностью обессоливается на электрообессоливающих установках
нефтеперерабатывающих заводов. Современные эффективные
деэмульгаторы по химической природе в большинстве случаев
представляют собой полигликолевые эфиры.
Электрические методы. Разложение эмульсий данным методом имеет довольно широкое распространение, так как требуемые для этого установки обладают сравнительной простотой.
Электрический метод применим для большинства эмульсий и
обладает достаточной надежностью в работе.
Суть метода: при попадании эмульсии в переменное электрическое поле частицы воды, представляющие собой диполи, дополни-
20
тельно поляризуются и стремятся расположиться вдоль силовых
линий поля. При этом капли вытягиваются, а противоположные
заряды в капле смещаются к ее краям, возникают силы взаимного
притяжения, в результате чего частицы дисперсной фазы соударяются друг с другом и сливаются в более крупные молекулы воды, осаждаясь внизу. В итоге водная фаза с растворенными в ней
солями выводится из нижней части электродегидратора, а обезвоженная нефть – из верхней части. Для достижения минимального содержания солей нефть промывают на электроочистительных
установках (ЭЛОУ), состоящих из двух-трех последовательно соединенных ступеней электродегидраторов.
При использовании электрического метода важными технологическими факторами являются температура и число ступеней
обессоливания. Основная сложность при разрушении эмульсии –
довольно высокая вязкость нефти, поэтому на ЭЛОУ используют
подогрев нефти, что в значительной степени повышает подвижность капелек воды в нефтяной среде и ускоряет их коалесценцию.
Подогрев нефти на ЭЛОУ может приводить к увеличению электропроводности нефти, а значит, повышает расход электроэнергии.
В связи с этим подогрев нефтей на ЭЛОУ проводят в интервале температур 60–150 °С, выбирая для каждой нефти оптимальное значение, обеспечивающее минимальные затраты на ее обессоливание.
2.3.2. Очистка нефти от различных соединений,
содержащихся в ней
Впервые в промышленных масштабах в России нефть начали
очищать в 1745 г. на Ухтинском нефтяном промысле, где был построен завод. В Москве и Санкт-Петербурге тогда пользовались
свечами и лучинами, а во многих церквях горели неугасаемые
лампады. В лампады наливали так называемое гарное масло, которое представляло собой смесь очищенной нефти и различных
дешевых растительных масел. Первым и единственным постав-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]