Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология нефть и способы ее переработки, пиролиз древесины, косвенные способы измерения физических величин в технологии, анализ газовых с
.pdf
41
Например:
С16Н34 → С8Н18 + С8Н16
Возможно дальнейшее разложение:
С8Н18 → С4Н10 + С4Н8
С4Н10 → С2Н6 + С2Н4
В общем виде процесс можно выразить такой схемой:
СnH
2n+2
→ CmH2m + CpH
2p+2
, где m + p = n.
Распад связей происходит гомолитически по радикальному
механизму:
СН3–(СН2)6–СН2: СН2–(СН2)6–СН3 → СН3–(СН2)6–СН2· + ·СН2–(СН2)6–СН3
Химическая активность свободных радикалов очень высока,
и они могут вступать в различные реакции. В результате крекинга одна из частиц отщепляет атом водорода, а другая его
присоединяет:
СН3–(СН2)6–СН2· → СН3–(СН2)5–СН=СН2 + Н
СН3–(СН2)6–СН2· + Н → СН3–(СН2)5–СН3
Наличие непредельных углеводородов в продуктах термического крекинга приводит к меньшей стабильности топлив при
их хранении, так как они довольно легко окисляются и полимеризуются. При работе двигателя на топливе, полученном в результате такого вида крекинга, происходит его засорение;
уменьшение этого вредного воздействия осуществляют за счет
добавления окислителей.
Каталитический крекинг – это каталитическая переработка
нефтяных фракций при воздействии температуры, в результате
чего тяжелые углеводороды распадаются на легкие молекулы.
Основным достоинством такого метода является высокая эксплуатационная гибкость – возможность перерабатывать практически любые нефтяные фракции в высококачественные продукты. При каталитическом крекинге преимущественно проходят следующие реакции:
42
– разрыв связей С–С (гидрирование и дегидрирование);
– деалкилирование;
– дегидроциклизация;
– полимеризация;
– конденсация.
Крекинг парафинов нормального строения сопровождается
реакциями, которые приводят к образованию ароматических углеводородов и кокса, зачастую они происходит менее глубоко и
труднее, чем расщепление изопарафинов. Нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями при каталитическом крекинге превращаются в алкилнафтеновые или алкилароматические углеводороды с более короткими боковыми цепями. Крекинг ароматических углеводородов (преимущественно алкилароматических) сопровождается их деалкилированием и переалкилированием, а также конденсацией. При деалкилировании образуются парафины, олефины и алкилароматические соединения
меньшей молекулярной массы. Реакционная способность ароматических углеводородов возрастает с увеличением их молекулярной массы. Конденсация ароматических углеводородов друг с
другом или с непредельными соединениями приводит к образованию полициклических углеводородов, что способствует отложению кокса на поверхности катализатора.
Каталитический крекинг является эндотермическим процессом, так как требуются высокие энергетические затраты на разрыв связей в исходных молекулах. Кроме того, тепло требуется на
нагрев сырья и его испарение до рабочей температуры крекинга.
В результате протекающих при каталитическом крекинге разнообразных реакций получается большое число первоначально не
содержащихся в сырье углеводородов. Продукты каталитического крекинга зависят от условий проведения процесса – температуры, давления и свойств применяемого катализатора.
В бензинах каталитического крекинга непредельных углеводородов содержится существенно меньше, чем в продуктах тер-
43
мического крекинга, в связи с этим бензины обладают большей
устойчивостью к хранению и окислению. Также важные свойства бензинов характеризует так называемая детонационная
стойкость – это характеристика сопротивления бензина взрывному характеру воспламенения при сжатии в камере сгорания.
Чем выше стойкость, тем выше качество бензина. Показателем
детонационной стойкости является октановое число: чем оно
выше, тем выше стойкость топлива к взрыву.
2.8.2. Риформинг нефти
Риформинг нефти – способ переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти, в результате котором получают высококачественные бензины и ароматические углеводороды. Кроме
того, в результате данного процесса получают водородсодержащий газ (технический водород), который используется в гидрогенизационных процессах нефтепереработки.
Риформинг бывает термическим и каталитическим. При термическом риформинге фракции первичной перегонки нефти превращаются в бензин высокого качества только под воздействием
высокой температуры. При каталитическом риформинге соответствующие нефтяные фракции трансформируются при одновременном воздействии как высокой температуры, так и катализаторов. Каталитический риформинг в настоящее время наиболее
распространен, так как его реализация требует более простых
технологических схем установок, чем в случае термического риформинга, он имеет высокий выход и качество продуктов. Его интенсивное развитие началось после того, как были созданы стабильные и активные платиновые катализаторы. В настоящее
время используют не только платиновые катализаторы, но и полиметаллические, содержащие, кроме платины, также рений,
иридий, свинец, германий, олово и другие металлы. Носителем
обычно выступает оксид алюминия, промотированный фтором
44
или хлором, алюмосиликат, цеолит и др. Особую роль уделяют качеству исходного сырья, так как серо- и азотсодержащие вещества
отравляют активные центры платины, а сорбция мышьяка и коксообразование приводят к необратимому их отравлению. При
длительной эксплуатации катализатора происходит спекание и
укрупнение кристаллов платины от 5–7 до 20 нм, параллельно
снижается удельная поверхность носителя со 120 до 83 м2/г и
уменьшается число активных центров. Рекристаллизация платины ингибируется введением специальных промоторов.
Сырьем для каталитического риформинга служат бензиновые
фракции с температурой кипения не ниже 60–62 °С, так как в
присутствии углеводородов с более низкими температурами кипения происходит ненужное газообразование. Зачастую используются фракции, которые выкипают в диапазоне 85–180 °С.
Наличие углеводородов с более высокими температурами кипения будет провоцировать коксообразование, что нежелательно.
При этом наличие высококипящих углеводородов повышает выход бензина, так как нафтеновые и парафиновые углеводороды
довольно легко подвергаются ароматизации.
Бензиновые фракции различных нефтей отличаются по содержанию ароматических углеводородов, пяти- и шестичленных нафтенов, нормальных и разветвленных парафинов. Но в
итоге распределение углеводородов в каждой из этих групп постоянно, за исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которых весьма ограниченно. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены
представлены преимущественно гомологами циклопентана и
циклогексана с одной или несколькими замещающими алкильными группами. Содержание порядка 50–70 % парафинов и
5–15 % ароматических углеводородов в бензинах обусловливает их низкую детонационную стойкость. Преимущественно каталитическому риформингу подвергают бензины, октановые
числа которых не превышают 50.
45
В основе каталитического риформинга лежат три типа реакции:
• Дегидрирование нафтенов (преимущественно шестичленных)
+ 3Н2
+ 3Н2
• Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов
+ 3Н
2
• Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов
н-С6Н
14
+4Н
2
Кроме того, для каталитического риформинга характерны
следующие процессы:
• Изомеризация углеводородов, которой подвергаются пятичленные и шестичленные нафтены, парафины, ароматические
углеводороды
н-С16Н14 → изо-С16Н14
• Гидрокрекинг парафинов, который сопровождается газообразованием, что ухудшает селективность процесса
С8Н18 + Н2 → С5Н12 + С3Н8
Но при этом аналогичная реакция гидродеалкилирования алкилбензолов сопровождается увеличением выхода низкомолекулярных гомологов бензола, которые представляют наибольший практический интерес
+ Н2 →
+ С3Н
8
Кроме того, что каталитический риформинг позволяет получать высооктановые бензины, он имеет большое значение для
производства ароматических углеводородов, таких как толуол,
СН СН
СН
46
бензол, ксилол и др. Ранее основным источником получения
этих углеводородов была коксовая промышленность.
Бензины. Бензины представляют собой смесь легких углеводородов, с температурой кипения от 30 до 205 °С. Бензины преимущественно применяют как горючее для двигателей внутреннего сгорания и в качестве растворителей. Если бензин будут
использовать в качестве топлива, то большое значение имеют
такие эксплуатационные характеристики, как горючесть, испаряемость, химическая стабильность, воспламеняемость, коррозионная активность. В России производят автомобильные бензины, отличающиеся по своему фракционному составу, выделяют летний, зимний и авиационный бензины. Разница между
летним и зимним бензином заключается в давлении насыщенных паров. Если этот показатель будет избыточным, то бензин
будет сгорать раньше времени, если недостаточным – не воспламенится вообще. У летнего бензина данный показатель составляет 35–80 кПа, у зимнего – 35–100 кПа. У зимнего бензина более
легкий фракционный состав, поэтому он испаряется значительно быстрее. Летом ездить на нем нельзя из-за риска детонаций,
при которых повреждаются поршни, пригорают клапаны и появляются задиры на стенках цилиндров. При этом на летнем
бензине в холодное время года завести двигатель будет трудно,
а иногда и вообще невозможно. Авиационный бензин используется только для летательных аппаратов, которые работают с использованием поршневых двигателей (это могут быть или машины сверхмалой авиации, или малые коммерческие самолеты).
К авиационным бензинам предъявляются более жесткие требования, чем к автомобильным. В связи с этим в состав авиационных бензинов входят компоненты ограниченного числа технологических процессов: прямой перегонки нефти, каталитического риформинга, алкилирования, ароматизации, реже продукты
изомеризации. Продукты вторичных процессов, содержащие
олефиновые углеводороды, для получения авиационных бензи-
47
нов не используются. Авиационные бензины характеризуются
более высокой детонационной стойкостью, чем автомобильные,
более однородны по составу, имеют высокую химическую стабильность, обладают высоким октановым числом.
Октановое число как показатель детонационной стойкости,
по сути, определяет мощность, которую может развить двигатель. Тестовый состав октанового числа представляет собой
смесь двух углеводородов: изооктана и н-гептана. Изооктан с
трудом детонирует даже при высоких степенях сжатия, и его октановое число по определению принято равным 100. Напротив,
сгорание в двигателе н-гептана даже при невысоких степенях
сжатия сопровождается стуком в двигателе, поэтому его октановое число принято за 0. Существует два метода определения октанового числа: по исследовательскому методу (research octane
number, обозначается буквой R) и по моторному методу (motor
octane number, обозначается буквой М). Зачастую определяют
среднее значение октанового числа на основе обоих методов по
формуле (R + M)/2 для того, чтобы предоставить приемлемый
рейтинг сортов бензина. В основе каждого метода лежит необходимость сжатия воздушно-топливной смеси, только в первом
случае это производится на модельных установках и является
однократным экспериментом, а во втором случае это проделывается в реальном двигателе. Октановое число испытуемого
бензина определяется методом сравнения с искусственно приготовленными смесями изооктана и н-гептана. Оно будет равно
содержанию изооктана в смеси с н-гептаном, при котором эта
смесь эквивалентна по детонационной стойкости испытуемому
топливу. В зависимости от способа определения бензины прямой перегонки имеют невысокие октановые числа – 41–58, бензины термического крекинга – 65–75, бензины каталитического
крекинга – 75–94, бензины каталитического риформинга – 77–
100. Для улучшения детонационной стойкости бензинов применяют высокооктановые компоненты (антидетонационные при-
48
садки), такие как алкилбензол, алкилат, метил-трет-бутиловый
эфир. Применение последнего особенно перспективно, так как
он представляет собой нетоксичную жидкость с октановым числом 117, которая не влияет на другие эксплуатационные характеристики бензинов при содержании менее 11 %.
Бензины-растворители – узкие бензиновые фракции прямой
перегонки нефти или вторичных процессов ее термокаталитической переработки. Они представляют собой легкокипящую
фракцию деароматизированного бензина. Бензины-растворители применяют для резиновой, лакокрасочной промышленности,
используют при химической чистке тканей, в производстве искусственных кож, удалении масляно-смолистых загрязнений и
многого другого.
Экспериментальная часть. Анализ нефтепродуктов
Определение плотности. Плотностью называют массу веще-
ства в граммах, находящуюся в единице объема (1 см3):
где ρ – плотность, г/см3;
m – масса, г;
V – объем вещества, см3.
Удельным весом называют отношение веса вещества к весу
воды в том же объеме. Таким образом, удельный вес – число отвлеченное. Так как за единицу массы принимается масса 1 см3
воды при температуре 4 °С, то плотность, выраженная в г/см3,
численно равна удельному весу по отношению к воде при 4 °С.
Плотность нефтепродукта относят к нормальной температуре
20 °С и к плотности воды при 4 °С, принятой за единицу. В этом
случае плотность обозначается ρ204 и численно равна удельному весу по отношению к воде при 4°С. В тех случаях, когда плотность нефтепродукта определяют при любой другой температу-
49
ре
, то ее значение может быть пересчитано на нормальное
значение
по формуле
где
– плотность нефтепродукта при температуре испытания
(г/см3);
γ – средняя температурная поправка, приводимая в специальных таблицах;
t – температура испытания (°С).
Плотность нефтепродуктов может быть определена ареометрическим, пикнометрическим методами и методом гидростатического взвешивания. Первый способ наиболее прост и требует
незначительного времени.
Определение плотности ареометрическим методом. Ареометр представляет собой цилиндрический сосуд, верхняя его
часть заканчивается трубкой, а нижняя снабжена шариком, в котором находится дробь определенной массы, заставляющая
ареометр плавать вертикально. В трубке ареометра помещается
шкала, охватывающая определенный диапазон плотностей.
Ареометром можно измерить плотность нефтепродуктов с кинематической вязкостью не более 200 ∙ 10–6 м2/с при 50 °С.
В цилиндр диаметром около 5 см наливают продукт по стеклянной палочке или по стенкам наклоненного цилиндра, чтобы
исключить образование пены на поверхности нефтепродукта.
Затем осторожно опускают ареометр в цилиндр, стараясь не касаться его стенок. После того как ареометр установится и прекратятся его колебания, производят отсчет по верхнему краю
мениска. При этом ареометр ни в коем случае не должен касаться стенок или дна цилиндра. Для испытания смазочных масел
набор ареометров не требуется, достаточно ограничиться ареометрами со шкалами 0,828–0,892 и 0,888–0,952.
Определение вязкости. Вязкостью, или внутренним трением,
называют свойство жидкости сопротивляться взаимному перемещению ее частиц под действием приложенной к жидкости силы.
50
Вязкость нефтепродуктов имеет большое практическое значение, так как от вязкости масла зависит ряд эксплуатационных
свойств (износ трущихся деталей, отвод тепла от них, расход
масла и др.). Вязкость масел сильно зависит от температуры: с
повышением – уменьшается, с понижением – возрастает. Эти изменения численно характеризуются индексом вязкости, представляющим собой температурный коэффициент вязкости. Для
определения индексов вязкости сопоставляют вязкость масла
при различных температурах, обычно при 50 и 100 °С. Чем
меньше вязкость зависит от температуры, тем выше индекс вязкости и качество масла.
Динамическая вязкость – это сила в динах, которую необходимо приложить для взаимного перемещения двух слоев жидкости с площадью поверхности 1 см2, находящихся на расстоянии
1 см друг от друга, со скоростью 1 см/с. Единица динамической
вязкости – пуаз (в системе СИ 1 П = 0,1 Па∙с).
Кинематическая вязкость – это диффузионный коэффициент
обмена импульсом между частицами среды. Ее численное значение можно определить как отношение динамической вязкости
жидкости к ее плотности при той же температуре. Единица кинематической вязкости – стокс. 1 Ст = 100 сСт (сантистокс) = 1 см2/с.
Относительная (условная) вязкость – это отношение времени
истечения определенного объема исследуемого продукта ко времени истечения такого же объема дистиллированной воды при
температуре 20 °С. Условную вязкость чаще всего выражают в
градусах Энглера. Числом градусов Энглера называют отношение
времени истечения из вискозиметра Энглера 200 мл нефтепродукта при данной температуре ко времени истечения 200 мл дистиллированной воды при температуре 20 °С. Вязкость нефтепродукта обычно определяют при 50 или 100 °С. Условная вязкость обозначается знаком ВУ или °Е.
Для пересчета условной вязкости в кинематическую и обратно пользуются специальными таблицами или эмпирическими
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]