Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология нефть и способы ее переработки, пиролиз древесины, косвенные способы измерения физических величин в технологии, анализ газовых с
.pdf
111
разнообразных физико-химических явлений, протекающих одновременно или последовательно. Во время спекания происходит изменение размеров, структуры и свойств исходных порошковых тел, протекают процессы поверхностной, граничной и
объемной само- и гетеродиффузии, разнообразные дислокационные явления, осуществляется перенос вещества через газовую
и жидкую фазу, химические реакции, рекристаллизация частиц,
удаление газов, адсорбированных на поверхности частиц, возгонка различных примесей, релаксация микро- и макронапряжений на контактных участках между частицами и в самих частицах, восстановление оксидов и растворение их, перестройка
поверхностного слоя в результате диффузии и переноса веществ
в виде пара с одних мест в другие, качественное изменение межчастичных контактов и формы пор. При нагреве многокомпонентных материалов возможно плавление какой-либо составляющей (но не основы), тогда появление жидкой фазы окажет
существенное влияние на закономерности спекания.
В зависимости от материала спекание может быть:
– твердофазным – за счет переноса вещества в твердой фазе в
отсутствие жидкости и без участия газовой фазы (горячее прессование нагретого порошка);
– жидкостным – с участием жидкой фазы (расплава), образующегося в твердом зернистом теле за счет плавления его компонентов;
– газофазным – за счет процесса « испарение – конденсация»;
– деформационным – за счет пластической деформации под
давлением;
– реакционным – за счет уплотнения и упрочения материала
при высокой температуре при помощи химической реакции в зернистом теле (обжиг керамики на основе карборунда SiC, нитрида
кремния Si3N4 и некоторых других бескислородных соединений).
В зависимости от состава спекающегося материала и условий
спекания один из его видов может преобладать, однако для мно-
112
гих материалов часто наблюдается совместное действие различных видов спекания.
С термодинамической точки зрения спекание представляет
собой нестационарный необратимый процесс перехода системы
в более стабильное, устойчивое состояние за счет самопроизвольного уплотнения дисперсного пористого тела. Движущей
силой процесса спекания является поверхностная энергия. В исходном состоянии пористое тело имеет развитую внутреннюю
межфазовую поверхность и представляет собой систему, далекую от термодинамического равновесия. Это обусловлено повышенным запасом свободной поверхностной энергии. Как известно, любая система имеет тенденцию к сокращению межфазовой поверхности, что равносильно уменьшению поверхностной и, следовательно, общей энергии системы. При спекании эта
тенденция реализуется за счет заполнения веществом пор между зернами и внутри зерен, что приводит к сокращению внутренней поверхности тела. Таким образом, процесс спекания оказывается термодинамически выгоден и экзотермичен.
Основным физическим процессом при спекании является процесс массопереноса (диффузии), обеспечивающий заполнение пор
веществом.
Миграция ионов кристаллической решетки может происходить по трем основным механизмам:
1. Перемещение иона из узла решетки (регулярное положение) в междоузлие (иррегулярное положение), а затем вновь в
узел за счет выталкивания находящегося там иона.
2. Перемещение иона из узла решетки в междоузлие и диффузия по междоузлиям.
3. Перемещение иона из узла или междоузлия в вакантный (незанятый) узел. При этом перемещение иона из узла в вакансию равносильно движению последних в противоположном направлении.
В принципе возможны все три механизма диффузии, но в каж-
дом конкретном случае преобладает один из них. Поскольку дис-
113
лоцированные (находящиеся в междоузлиях) ионы и вакансии обладают повышенной подвижностью, энергия активации движения
иона по второму и третьему механизмам меньше, чем по первому,
т. е. первый механизм при прочих равных условиях менее предпочтителен, чем два других. При сопоставлении вероятности второго и третьего механизмов последнему следует отдать предпочтение, так как энергия активации перемещения вакансий в два-три
раза меньше энергии их образования. Рассмотрение возможных
механизмов диффузии ионов в кристаллической решетке показывает, что важнейшей предпосылкой для протекания твердофазных реакций является наличие или возникновение дефектов решетки, возникновение разупорядоченности в кристаллах. В идеальной, совершенной кристаллической решетке массопередача,
необходимая для осуществления твердофазной реакции, практически невозможна. Поэтому становится очевидной решающая
роль дефектов (вакансий, ионов, дислоцированных в междоузлиях, а также других типов дефектов, например дислокаций) для
протекания диффузии в твердых телах.
Сложную последовательность процессов, происходящих при
твердофазном спекании, можно условно разделить по чисто
геометрическому признаку на три стадии.
На начальной стадии, когда пористость заготовки очень велика, уплотнение зернистого тела происходит за счет скольжения частиц по границам зерен. Это происходит в результате того, что в объеме заготовки благодаря развитой поверхности сосредоточена избыточная свободная энергия. Отношение последней к объему заготовки обусловливает величину давления,
стремящегося сжать материал и уменьшить его свободную поверхность. Таким образом, первая стадия уплотнения связана с
перемещением зерен в целом. Это перемещение заканчивается
при достижении плотной упаковки частиц, и в дальнейшем
уплотнение может происходить только за счет массопереноса в
объеме зерен, а не за счет их движения. На этой стадии происхо-
114
дит также взаимное припекание зерен, выражающееся в увеличении площади контакта между ними и сближении их центров.
Однако отдельные зерна на этой стадии продолжают сохранять
свою индивидуальность, т. е. границы между ними сохраняются.
Отличительной особенностью начальной стадии спекания является значительная усадка спекающегося тела.
На промежуточной стадии площадь контакта между зернами
интенсивно увеличивается, и зерна постепенно сливаются друг с
другом, теряя свою индивидуальность. Поры вначале приобретают вид сообщающихся каналов (открытые поры), величина
которых постепенно уменьшается за счет заполнения веществом, в результате чего к концу этого периода формируются
изолированные поры, находящиеся либо на границе зерен, либо
внутри них. На промежуточной стадии происходит равномерное
уплотнение пористого тела и его дальнейшая усадка.
На конечной стадии в спекающемся теле остаются в основном
лишь замкнутые изолированные поры, количество и размер которых постепенно уменьшаются за счет их зарастания (заполнения веществом).
Теоретическое описание механизма твердофазного спекания дали в 1940-х гг. отечественные ученые Я. И. Френкель и Б. Я. Пинес.
Жидкостное спекание возможно, если в составе шихты существует легкоплавкий компонент. Между двумя близко расположенными твердыми частицами находится прослойка смачивающей жидкости (расплава). Поверхностное натяжение жидкости
способствует стягиванию твердых частиц, а если твердое растворимо в жидком, то ускоряется диффузия. При достаточном
температурном интервале спекания можно достичь полного
контакта между зернами, после чего усадка прекращается.
При механизме «испарение – конденсация» два зерна в зоне
контакта образуют два типа поверхности: вогнутую и выпуклую.
Над вогнутой поверхностью давление пара ниже, чем над выпуклой, и, следовательно, с выпуклой поверхности происходит
115
испарение частиц твердой фазы, а конденсация их осуществляется на вогнутой поверхности, т. е. в зоне контакта зерен. Таким
образом, при спекании вещество под влиянием градиента равновесного давления пара в различных участках зоны спекания с
поверхности зерен перемещается в направлении их контакта.
В результате образуется перешеек, сечение которого увеличивается, и прочность контакта растет до тех пор, пока имеет место
процесс «испарение – конденсация». Однако во времени выпуклость и вогнутость поверхностей уменьшаются, а градиент равновесного давления над ними стремится к нулю, и процесс спекания затухает. Поскольку перенос вещества осуществляется
только с поверхности, усадка материала при таком механизме
спекания отсутствует. Важную роль при таком виде спекания
играет температура и размер зерен.
Пластическая деформация наблюдается при напряжениях,
превышающих определенный порог. При срастании двух кристаллических частиц возникают силы поверхностного натяжения. В случае достаточной величины напряжений, созданных
этими силами, течение вещества было бы направлено внутрь
пор и, следовательно, вело бы к спеканию. Однако напряжения,
обусловленные силами поверхностного натяжения, как правило,
не достигают порога пластической деформации, и поэтому в
обычных условиях данный механизм переноса вещества не
определяет процесс твердофазного спекания. Установлено, что
при прессовании, в условиях сжатия и высоких температур, этот
механизм спекания становится эффективным.
Существует ряд высокоогнеупорных материалов (карбиды,
нитриды и др.), имеющих очень низкий коэффициент диффузии.
Такие материалы по диффузионному механизму практически не
спекаются, их уплотнения можно достигнуть за счет так называемого реакционного спекания. Реакционное спекание представляет собой процесс уплотнения и упрочения материала за счет
химической реакции при высокой температуре в зернистом теле
116
между спекаемым материалом и внешним (газовым, паровым
или жидким) реагентом. Следует отметить, что химическая реакция лишь тогда сопровождается уплотнением материала, когда один из реагентов поступает из внешней среды, а продукт
реакции по объему больше вступающего в реакцию твердого
вещества. В этом случае продукты реакции заполняют поры спекающегося тела и повышают его плотность.
Реакционное спекание имеет место, например, при обжиге керамики на основе карборунда (SiC), нитрида кремния (Si3N4) и некоторых других бескислородных соединений. При получении изделий из карборунда массу, содержащую углерод, помещают в
специальную засыпку, например из элементарного кремния, который при высокой температуре интенсивно возгоняется, а образующиеся пары кремния взаимодействуют с углеродом, в результате чего образуется SiC, заполняющий поры и уплотняющий материал. При получении изделий из нитрида кремния обжиг масс, содержащих кремний, производится в среде азота, взаимодействующего с кремнием при высокой температуре с образованием Si3N4.
Специфическая особенность реакционного спекания заключается
в том, что для его протекания необходим интенсивный массообмен между твердой фазой спекаемого изделия и, например, газовой фазой. Поэтому чем плотнее и крупнее изделие, тем труднее
происходит этот процесс. Достигнуть полностью спеченного состояния только за счет механизма реакционного спекания нельзя,
но в ряде случаев может быть достигнута относительная плотность порядка 0,85–0,90 от теоретически возможной.
6.3. Факторы, влияющие на процесс спекания
Температура и время спекания. Температура является важ-
нейшим фактором, влияющим на процесс спекания. При диффузионном твердофазовом спекании это влияние определяется
сильной зависимостью от температуры процесса диффузии:
117
увеличение температуры ускоряет диффузию и, следовательно,
увеличивает скорость спекания и его степень. При жидкостном
спекании ускоряющее влияние температуры на процесс спекания обусловлено уменьшением вязкости и улучшением смачивающей способности жидкой фазы при повышении температуры. Скорость спекания изменяется во времени. Наиболее интенсивное спекание происходит до момента достижения пористости ≈ 10 %, после чего обычно наблюдается уменьшение скорости уплотнения материала, одной из причин которого является
увеличение давления газа в закрытых порах при уменьшении их
размера, а также увеличение пути диффузии вакансий при твердофазовом спекании от поверхности внутренних пор к расположенной на значительном расстоянии от них границе зерен. Спекание также замедляет развивающийся при высоких температурах процесс рекристаллизации, т. е. роста кристаллов. Таким образом, скорость и степень спекания растут с увеличением температуры, а при данной температуре, если она достаточно велика, – с увеличением продолжительности выдержки. Последнее,
однако, справедливо до известного предела, поскольку начиная
с определенного момента времени скорость спекания резко замедляется. В связи с этим получение материала с возможно
большей степенью спекания за счет увеличения времени спекания часто практически нецелесообразно.
Гранулометрический состав порошков. На спекание очень
большое влияние оказывает размер зерен в спекающемся теле и
их распределение по размерам. Скорость и достигаемая степень
спекания сильно возрастают при уменьшении размера зерен, в
связи с чем для интенсивного спекания требуется очень тонкое
измельчение материала (вплоть до получения порошка с преобладающим размером зерен ≈ 1 мкм). Это объясняется рядом
факторов: увеличением начальной общей поверхности зернистого тела, что равносильно повышению свободной поверхностной энергии, т. е. движущей силы процесса спекания; сокраще-
118
нием пути диффузии вакансий и атомов за счет уменьшения
расстояния между источником и поглотителями вакансий; увеличением числа контактов между зернами в единице объема,
т. е. числа перемычек, перемещение которых приводит к заполнению пор материалом.
За счет повышения степени дисперсности одна и та же степень спекания в ряде случаев может быть достигнута при пониженных (на 200 °С и более) температурах. Уменьшение размера
зерен от 10 до 1 мкм приводит при прочих равных условиях к
ускорению, например, жидкостного спекания в 10 раз. Следует
также отметить, что монодисперсный (содержащий зерна примерно одинакового размера) или близкий к нему порошок спекается медленнее и хуже, чем полидисперсный (содержащий
зерна разных размеров), что объясняется меньшей пористостью
и большей поверхностью взаимного контакта зерен в полидисперсных порошках.
Степень дефектности кристаллической решетки компонентов спекающегося материала. Применение исходных мате-
риалов в так называемом активном состоянии, т. е. имеющих далекую от равновесной, сильно искаженную решетку, позволяет в
десятки и сотни (а иногда и более) раз повысить скорость спекания. Влияние этого фактора объясняется тем, что в материалах с сильно дефектной решеткой значительно возрастает коэффициент диффузии, т. е. ускоряется процесс массопереноса,
который лежит в основе, например, механизма диффузионного
спекания. На практике активность исходных материалов можно
повысить различными способами. В частности, активность зависит от условий получения исходных материалов. Например, порошки, полученные термическим разложением солей при пониженных температурах, часто обладают искаженной (полуаморфной) решеткой и спекаются гораздо интенсивнее, чем те же материалы, полученные при более высоких температурах и имеющие более упорядоченную кристаллическую решетку. При ин-
119
тенсивном измельчении материала может происходить механическая активация. При этом увеличивается свободная энергия,
уменьшаются пути диффузии, образуются аморфные слои, что в
совокупности ускоряет спекание. Дефектность кристаллической
решетки может быть также повышена путем введения небольших добавок, образующих с основным веществом твердые растворы и вызывающих образование вакансий, за счет чего увеличивается коэффициент диффузии. Этот метод ускорения процесса спекания часто используется в технологии технической, особенно оксидной, керамики. Следует, однако, отметить, что влияние добавок на процесс спекания весьма сложно и не всегда однозначно. Образование плотных пленок примесей на поверхности зерен может в некоторых случаях и замедлить процесс спекания. В частности, было показано, что при некоторых условиях
спекание спектрально чистых оксидов происходит полнее, чем
оксидов, содержащих примеси.
Вязкость и поверхностное натяжение расплава. «При жидкостном спекании его скорость и степень спекания зависят от
вязкости и поверхностного натяжения жидкой фазы. Все факторы (температура, состав расплава и т. д.), которые способствуют
уменьшению вязкости, ускоряют процесс спекания, однако вязкость не должна быть излишне низкой, поскольку в этом случае
может произойти деформация изделий под действием собственного веса. Повышение поверхностного натяжения жидкой фазы,
стягивающего пору, при условии хорошего смачивания ею зерен
твердой фазы также способствует жидкостному спеканию. Выше
рассмотрены, естественно, не все факторы, влияющие в той или
иной степени на спекание. Кроме перечисленных, на процесс
спекания могут оказывать влияние, например, характер газовой
среды, величина предварительного (до спекания) уплотнения
порошкообразного материала и другие» [2].
Спекание изделий проводят в муфельных или туннельных
печах при температуре 1300 °С и выше. За счет слияния частиц
120
фиксируется форма изделия, материал приобретает необходимую механическую прочность и заданные физические и электрические свойства. В зависимости от состава материала спекание (обжиг) может производиться не только в окислительной,
но и в нейтральной и даже в восстановительной среде. Обжиг
керамики является самым важным технологическим процессом,
обеспечивающим заданную степень спекания. Точным соблюдением температурного и временного режима обеспечивается необходимый фазовый состав и все важнейшие свойства керамики.
В соответствии с комплексом предъявляемых требований степень спекания разных видов керамики колеблется в широких
пределах.
Прочность химических межатомных связей, благодаря которой
керамические материалы обладают высокой твердостью, химической и термической стойкостью, одновременно обусловливает их
низкую способность к пластической деформации и склонность к
хрупкому разрушению. К основным методам обработки керамики
относятся термообработка и размерная обработка поверхности.
Термообработка керамики производится с целью кристаллизации
межзеренной стеклофазы. При этом на 20–30 % повышаются
твердость и вязкость разрушения материала.
Большинство керамических материалов с трудом поддается
механической обработке. Поэтому основным условием керамической технологии является получение при консолидации практически готовых изделий. Для доводки размеров и гладкости
поверхностей керамических изделий применяют абразивную
обработку алмазными кругами, электрохимическую, ультразвуковую и лазерную обработку. Эффективно применение защитных покрытий, позволяющих залечить мельчайшие поверхностные дефекты – неровности, риски и т. д. Изделия из электрофарфора, фаянса и других видов тонкой керамики покрываются
перед обжигом глазурью, которая при высоких температурах
обжига (1000–1400 °C) плавится, образуя стекловидный водо- и
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]