Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовые превращения в полимерных системах. Учебное пособие
.pdf
торую хрупкость, необходимую для качественной гравировки. На основе спла-
вов меди и олова изготавливают штампы и формы в книжном и газетном про-
изводствах. Эти сплавы должны обладать теплопроводностью, оптимальной
для процесса печати. В случае отклонения теплопроводности сплава от оптимальной в ту или иную сторону температура штампа либо будет недостаточной
для плавления печатной фольги, либо будет разрушать материал крышки.
Варьирование теплопроводности сплава осуществляют изменением содержания меди в сплаве. Таким образом, для правильного выбора концентрации того или иного компонента в сплаве необходимо располагать информацией
о зависимости работающего свойства сплава (теплопроводность, температура
плавления, твердость и т. д.) от состава сплава.
Изучение зависимости указанных свойств от состава систем является
предметом физико-химического анализа. На основании физико-химического
анализа системы строят диаграммы состояния в координатах изучаемое свой-
ство – состав. По геометрическим особенностям таких диаграмм – по совокупности линий, точкам перегиба и т. д. – можно наглядно судить не только о за-
висимости свойства системы от ее состава, но и о числе, границах устойчиво-
сти, условиях совместного существования различных фаз системы.
Диаграммы состояния в координатах «температура кристаллизации
(плавления) – состав системы» называют диаграммами плавкости. Диаграммы
плавкости получают экспериментально методом термического анализа (один из
методов физико-химического анализа).
Термический анализ
Термический анализ заключается в определении температур фазовых переходов на основании записи кривых охлаждения (нагревания) чистых иссле-
дуемых веществ и их сплавов.
Кривые охлаждения — кривые, передающие изменение температуры системы во времени (рис. 22).
Если в исследуемой системе при охлаждении не происходит фазовых
превращений, сопровождающихся выделением или поглощением теплоты, то
температура при охлаждении плавно уменьшается во времени (кривая 1).
31
Рис. 22. Кривые охлаждения
Если в системе при достижении определенной температуры происходит
фазовый переход, то на кривой охлаждения появляется излом (кривая 2) или
горизонтальный участок (кривая 3), по положению которых можно установить
температуру этого фазового перехода.
Диаграмма плавкости неизоморфно-кристаллизующейся системы
Если компоненты сплава отличаются структурой кристаллической решетки, то, как правило, они практически нерастворимы или ограниченно рас-
творимы друг в друге в кристаллическом (твердом) состоянии.
Сплавы указанных веществ образуют неизоморфно-кристаллизующиеся
системы. Примером такой системы может служить система кадмий — висмут
(растворимость Bi в Cd в кристаллическом состоянии при температуре эвтектики менее 0,05 масс, %).
Диаграмма плавкости иеизоморфно-кристаллизующейся системы и кривые охлаждения чистых веществ и их сплавов изображены на рис. 23.
Рассмотрим процесс охлаждения и кристаллизации чистого жидкого ком-
понента А (кривая охлаждения 1). Вплоть до ТА температура равномерно понижается (участок da). При ТА начинается кристаллизация вещества, она сопро-
вождается выделением скрытой теплоты кристаллизации, которая компенсирует отвод тепла в окружающую среду при охлаждении, и температура системы
остается постоянной до тех пор, пока не закристаллизуется все вещество (уча-
сток а а ' ) . Затем температура уже кристаллического вещества^ плавно уменьшается (участок а'd'). Аналогичный ход имеет и кривая охлаждения чистого
компонента В (кривая 5).
32
Проанализируем этот процесс с точки зрения правила фаз Гиббса:
f = K – Ф + 2,
где f – число термодинамических степеней свободы системы (вариантность);
К – число независимых компонентов;
Ф – число равновесных фаз;
2 – число независимых переменных (обычно р и Т ).
Рис. 23. Диаграмма плавкости (а) и кривые охлаждения (б) неизоморфно-
кристаллизующейся системы. Точки Та и Тв на диаграмме соответствуют
температурам кристаллизации (плавления) чистых компонентов А и В
Термический анализ проводят при постоянном давлении (даже при давлении в несколько десятков атмосфер можно использовать данные, полученные
при атмосферном давлении), так что правило фаз в этом случае следует запи-
сать так:
f = K -Ф + 1.
На участке da при охлаждении жидкой фазы (К = 1, Ф = 1) число степеней
свободы f = 1. Это означает, что произвольно может изменяться только один
параметр, в данном случае – температура. В точке а начинается кристаллизация, и при наличии двух фаз (жидкой и кристаллической) число степеней свободы f = 1 - 2 + 1+ 1 = 0 , т. е. система нонвариантна – температура остается
постоянной до окончания кристаллизации. При исчезновении жидкой фазы
вновь появляется степень свободы f = 1 - 1 + 1 = 1 и происходит дальнейшее
охлаждение кристаллов компонента А.
Рассмотрим закономерности кристаллизации расплава произвольного со-
става N1 (кривая охлаждения 2). На участке fq происходит охлаждение однофазного жидкого бинарного расплава (плавная кривая), в этом случае К = 2,
Ф = 1 и f = 2, т. е. произвольно могут изменяться два параметра – температура
33
и состав сплава.
При температуре, соответствующей точке q, начинается кристаллизация
чистого компонента А (появляются первые кристаллы), при этом жидкость обогащается компонентом В, и продолжение кристаллизации А возможно лишь
при дальнейшем понижении температуры, т. е. кристаллизация компонента А
из расплава происходит при непрерывном изменении температуры и состава
расплава (участок qc). Скорость охлаждения системы из-за выделения теплоты
кристаллизации меньше, чем в отсутствие кристаллизации (участок qc имеет
меньший наклон, чем участок fq). В этом случае Ф = 2 (кристаллы А и жидкий
расплав), К = 2 и f = 1, т. е. произвольно без изменения числа фаз может изменяться только один параметр — либо температура, либо состав, т. е. каждому
составу расплава отвечает определенная температура кристаллизации.
Аналогично происходит кристаллизация компонента В из расплавов, пе-
ресыщенных В, например, расплава состава N2 (кривая 3).
Наличие одной степени свободы у системы на диаграмме плавкости гра-
фически характеризуется линией (кривые Т
С и Т
А
С) зависимости температуры
В
кристаллизации от состава расплава.
В точке пересечения этих линий (точка С), называемой эвтектической,
происходит одновременная кристаллизация А и В в виде мелкозернистой сме-
си, в которой можно различить кристаллы каждого компонента. В точке эвтек-
тики одновременно существуют три фазы – две кристаллические и одна жидкая. Следовательно, f = 0, т. е. до тех пор пока существуют три фазы, ни температура, ни состав изменяться не могут – кристаллизация происходит при постоянной температуре (отрезок се' на кривых 2, 3 и 4).
Эвтектическая смесь имеет самую низкую температуру кристаллизации Т
э
(из возможных для сплавов А и В). Закономерности охлаждения эвтектической
смеси передает кривая 4. В этом случае равномерное охлаждение происходит
вплоть до достижения Т
. Пока весь расплав не закристаллизуется, температура
э
не изменяется, так как f = О (эвтектическая остановка). Далее происходит
плавное охлаждение эвтектической смеси кристаллов А и В .
Таким образом, при охлаждении сплава любого состава вначале выделяются кристаллы одного из компонентов (находящегося в избытке по сравнению с
его содержанием в эвтектике) до тех пор, пока состав расплава не достигнет эв-
тектического. В этом случае (т. е. при постоянном составе расплава и постоянной температуре) кристаллизуются оба компонента одновременно.
Линию ТАСТ
, соответствующую температурам начала кристаллизации
В
сплавов, называют линией ликвидуса, а горизонтальную линию, проходящую
через точку С, соответствующую температурам окончания кристаллизации,
называют линией солидуса.
Диаграмма плавкости изоморфно-кристаллизующейся системы
Вещества, растворимые друг в друге как в жидком, так и в кристаллическом состоянии, образуют изоморфно-кристаллизующиеся системы. В кри-
сталлическом состоянии растворяются вещества, имеющие близкие значения
атомных или ионных радиусов, сходный химический состав и одинаковый тип
34
кристаллической решетки. Например, изоморфны NaCl и NaBr, сплавы Bi и РЬ
и другие системы. При их кристаллизации из расплавов выделяются смешан-
ные кристаллы (твердые растворы). В кристаллической решетке таких кристаллов чередуются ионы хлора и брома или атомы Bi и Рb.
В точке пересечения этих линий (точка С, называемой эвтектической,
происходит одновременная кристаллизация А и В в виде мелкозернистой сме-
си, в которой можно различить кристаллы каждого компонента. В точке эвтек-
тики одновременно существуют три фазы – две кристаллические и одна жидкая. Следовательно, f = 0, т. е. пока существуют три фазы, ни температура, ни
состав изменяться не могут – кристаллизация происходит при постоянной температуре (отрезок сс' на кривых 2, 3 и 4).
Эвтектическая смесь имеет самую низкую температуру кристаллизации Т
(из возможных для сплавов А и В). Закономерности охлаждения эвтектической
смеси передает кривая 4. В этом случае равномерное охлаждение происходит
вплоть до достижения Т
. Пока весь расплав не закристаллизуется, температура
э
не изменяется, так как f = 0 (эвтектическая остановка). Далее происходит плавное охлаждение эвтектической смеси кристаллов А и В.
Таким образом, при охлаждении сплава любого состава вначале выделяются кристаллы одного из компонентов (находящегося в избытке по сравнению с
его содержанием в эвтектике) до тех пор, пока состав расплава не достигнет эв-
тектического. В этом случае (т. е. при постоянном составе расплава и постоянной температуре) кристаллизуются оба компонента одновременно.
Линию ТАСТ
, соответствующую температурам начала кристаллизации
В
сплавов, называют линией ликвидуса, а горизонтальную линию, проходящую
через точку С, соответствующую температурам окончания кристаллизации,
называют линией солидуса.
Диаграмма плавкости изоморфно-кристаллизующейся системы
Вещества, растворимые друг в друге как в жидком, так и в кристаллическом состоянии, образуют изоморфно-кристаллизующиеся системы.
В кристаллическом состоянии растворяются вещества, имеющие близкие значения атомных или ионных радиусов, сходный химический состав и одинако-
вый тип кристаллической решетки. Например, изоморфны NaCl и NaBr, сплавы
Bi и Рb и другие системы. При их кристаллизации из расплавов выделяются
смешанные кристаллы (твердые растворы). В кристаллической решетке таких
кристаллов чередуются ионы хлора и брома или атомы Bi и РЬ. Диаграмма
плавкости изоморфно-кристаллизующейся смеси, а также кривые охлаждения
чистых компонентов и их сплавов приведены на рис. 24.
На диаграмме кривая TAFCTB – кривая ликвидуса, точки на этой кривой
соответствуют началу кристаллизации сплавов. Выше кривой ликвидуса при
любых температурах и составах система находится в жидком состоянии (1 фаза) и число степеней свободы системы f = 2 – 1 + 1 = 2.
э
35
Кривая TADKTB – кривая солидуса, точки на этой кривой соответствуют
температурам конца кристаллизации сплавов. Ниже нее система существует
только в виде одной кристаллической фазы (твердый раствор) и f = 2. Между кривыми ликвидуса и солидуса система состоит из двух фаз — жидкого
расплава и твердого раствора. Здесь система моновариантна (f = 2 − 2 +1 =1),
поэтому любой произвольно выбранной температуре соответствуют вполне
определенные составы жидкого расплава и твердого раствора: состав жидкого
расплава находят на кривой ликвидуса, состав твердого раствора — на кривой
солидуса.
а б
Рис. 24. Диаграмма плавкости (а) и кривые охлаждения (б) изоморфно-
кристаллизующейся системы
На диаграмме кривая TAFCTB – кривая ликвидуса, точки на этой кривой
соответствуют началу кристаллизации сплавов. Выше кривой ликвидуса при
любых температурах и составах система находится в жидком состоянии (1 фа-
за) и число степеней свободы системы f = 2 - 1 + 1 = 2 .
Кривая T
DKT
A
– кривая солидуса, точки на этой кривой соответствуют
B
температурам конца кристаллизации сплавов. Ниже нее система существует
только в виде одной кристаллической фазы (твердый раствор) и f = 2. Между
кривыми ликвидуса и солидуса система состоит из двух фаз - жидкого расплава
и твердого раствора. Здесь система моновариантна (f = 2 - 2 + 1 =1), поэтому
любой произвольно выбранной температуре соответствуют вполне определенные составы жидкого расплава и твердого раствора: состав жидкого расплава
находят на кривой ликвидуса, состав твердого раствора - на кривой солидуса.
Процессы охлаждения чистых компонентов А и В аналогичны рассмот-
ренным выше для компонентов А и В, им отвечают кривые охлаждения 1 и 4.
36
Рассмотрим процесс охлаждения расплава состава N
, (кривая охлажде-
1
ния 2). До температуры Тн (точки С) происходит быстрое и равномерное понижение температуры жидкого расплава. При Тн начинается кристаллизация – появляются первые кристаллы твердого раствора состава N2 (обогащен компонентом В по сравнению с расплавом состава N
). Жидкость, теряя при кристалли-
1
зации больше компонента В, чем А, обогащается легкоплавким компонентом А, что приводит к непрерывному понижению температуры системы в ходе
кристаллизации. Состав жидкого расплава при этом изменяется вдоль кривой
ликвидуса, а состав выпадающих кристаллов твердого раствора – вдоль кривой
солидуса (на рис. 24 показаны стрелками).
Кривая охлаждения 2 имеет два излома – с и d. В точке с, соответствую-
щей температуре Тн, охлаждение замедляется из-за выделе-ния скрытой
теплоты кристаллизации; в точке d, соответствующей температуре Тк, охла-
ждение снова ускоряется, так как при этой температуре заканчивается кристаллизация последних капель расплава состава N
, а охлаждение твердого
3
раствора происходит так же быстро, как и жидкости до точки с. Смеси любого
другого состава имеют аналогичные кривые охлаждения, отличающиеся лишь
значениями температур Тн и Тк, например, кривая 3.
Приборы и методика измерений
Схема установки для проведения термического анализа представлена
на рис. 25. Для измерения температуры сплавов используют термопары в
комплекте с самопишущим потенциометром (КСП) 4. Термопара 1 состоит
из двух металлических проволок, например хромелевой и копелевой (сплавы
на основе хрома, меди и других металлов), спаянных в точке А (горячий спай).
Проволоки изолируют друг от друга с помощью фарфоровой «соломки» 2,
имеющей два канала. Горячий спай термопары погружают в пробирку (стальную или стеклянную) 6 с расплавом, температуру которого намереваются измерить. В случае агрессивной среды термопару изолируют от нее с помощью
термопарного «кармана» из нержавеющей стали или стекла. Свободные концы
проволок (холодный спай) выводят наружу и подключают к самопишущему
потенциометру. Для термостатирования холодного спая и исключения тем самым влияния изменения температуры в лаборатории на показания потенциометра холодный спай термопары обычно погружают в сосуд Дьюара 5 с тающим льдом.
Из-за разности температуры горячего и холодного спаев в цепи термопа-
ры возникает разность потенциалов Е, пропорциональная разности температур.
Разность потенциалов измеряют потенциометром 4. Таким образом, кривые,
выписываемые потенциометром на движущейся диаграммной ленте при из-
мерении температуры охлаждающегося сплава, представляют собой кривые
охлаждения сплава в координатах Е = f(t).
37
Рис. 25. Схема установки для проведения термического анализа:
1 – термопара; 2 – термопарная «соломка»; 3 – термопарный карман;
4 – пишущий потенциометр КСП; 5 – сосуд Дьюара; 6 – пробирка с веществом
Для определения температур фазовых переходов по кривым охла-
ждения необходимо произвести градуировку термопары, т. е. определить
масштаб температуры на диаграммной ленте М. Градуировку термопары
производят по известным из справочника температурам кристаллизации
(плавления) чистых компонентов сплава. Для этого наряду с кривыми охла-
ждения сплавов следует получить также кривые охлаждения чистых компо-
нентов.
М = (Т
B
− Т
А)
/ n,
где ТА, Т
– температуры кристаллизации чистых компонентов А и В; n – рас-
B
стояние, см, на диаграммной ленте между линиями температурной остановки
(«ступеньки») на кривых охлаждения чистых компонентов. Температуру, со-
ответствующую показанию потенциометра nх (расстояние в сантиметрах от
нулевой линии на диаграмме – температура T0 – до интересующей нас точки),
рассчитывают по уравнению
Т = Т
+ Мnх. (1)
0
Порядок выполнения работы
Включают на самописце тумблер «прибор», включают печь в элек-
трическую сеть. Первые две пробирки с исследуемым сплавом металлов
(кадмий висмут, свинец – олово, свинец – индий и др.) с помощью держате-
лей помещают в печь. Вставляют термопару в термопарный «карман»
первой пробирк (предельно осторожно, чтобы не сломать хрупкую фарфо-
ровую «соломку») и нагревают про бирки до тех пор, пока перо самописца
38
не сместится к отметке 30 мВ. Включают тумблер «диаграмма», вынимают
№
Состав смеси, масс.
%
nн
nк
Тн
Тк
А
В
из печи с помощью держателя пробирку с вставленной в нее термопарой,
помещают пробирку в керамический цилиндр и выписывают кривую
охлаждения. Затем в печь помещают следующую по порядку пробирку.
После записи кривой охлаждения сплава вынимают термопару и встав-
ляют в ту пробирку, которая дольше находилась в печи (показание самописца
должно быть ~ 30 мВ; такому значению Е отвечает температура ~ 350 °С, при
которой любой сплав исследуемых систем – жидкий), вынимают пробирку из
печи и выписывают кривую охлаждения второго сплава и т. д.
После проведения измерений со всеми пробирками выключают тум-
блеры самописца и нагрев печи, отрывают диаграммную ленту с записанными
кривыми охлаждения и показывают ее преподавателю до тех пор, пока перо са-
мописца не сместится к отметке 30 мВ. Включают тумблер «диаграмма», вынимают из печи с помощью держателя пробирку с вставленной в нее термопарой, помещают пробирку в керамический цилиндр и выписывают кривую
охлаждения. Затем в печь помещают следующую по порядку пробирку. После
записи кривой охлаждения сплава вынимают термопару и вставляют в ту пробирку, которая дольше находилась в печи (показание самописца должно быть ~
30 мВ; такому значению Е отвечает температура ~ 350 °С, при которой любой
сплав исследуемых систем – жидкий), вынимают пробирку из печи и выписывают кривую охлаждения второго сплава и т. д.
После проведения измерений со всеми пробирками выключают тум-
блеры самописца и нагрев печи, отрывают диаграммную ленту с записанными
кривыми охлаждения и показывают ее преподавателю.
Измеряют на диаграммной ленте расстояние от нулевой линии до интересующих нас точек («ступеньки» или точки перегиба на кривых охлаждения):
nн – расстояние до точки начала кристаллизации, nк – расстояние до точки конца кристаллизации.
По температурам плавления чистых компонентов (табл. 7), используе-
мых в работе, рассчитывают масштаб температуры М.
По уравнению (1) вычисляют температуры начала и конца кристаллизации смесей Тн и Тк. Результаты измерений и расчетов заносят в табл. 7.
Т а б л и ц а 7. Результаты термического анализа
39
По данным таблицы строят диаграмму плавкости, аналогичную при-
Вещество
Температура кристаллизации, °С
Висмут
271,4
Кадмий
321
Свинец
327,4
Олово
231,9
веденным на рис. 23, а или 24, а, в зависимости от свойств изучаемой системы
и делают выводы по работе.
Т а б л и ц а 8. Температуры кристаллизации некоторых индивидуальных
веществ
Вопросы для самоконтроля
1. Что называют термическим анализом, каковы его цели и задачи?
2. Что называют диаграммой плавкости, приведите примеры.
3. Какие вещества могут образовывать твердые растворы? Приведите
примеры.
4. Какие вещества дают диаграмму плавкости с эвтектикой?
5. Линии ликвидуса, солидуса, точка эвтектики. Покажите на диаграмме
и охарактеризуйте эти понятия.
6. Объясните ход кривых охлаждения: чистого вещества, смеси изоморфоно-кристаллизующихся веществ, смеси неизоморфоно-кристаллизующихся
веществ.
7. Напишите уравнение правила фаз Гиббса, вычислите число степеней
свободы в различных точках диаграмм плавкости.
8. Цель работы, порядок ее выполнения.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]