Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовые превращения в полимерных системах. Учебное пособие
.pdf
Температуры помутнения растворов определяют по вышеописанной ме-
Время
Т,
о
С
C
1
C
2
C
3
С
4
С
5
С
6
С
7
Начало
опыта
Т
нач.
Прозрач.
раствор
Прозрач.
раствор
Прозрач.
раствор
Прозрач.
раствор
Прозрач.
раствор
Прозрач.
раствор
Прозрач.
раствор
- - - - - - -
-
Мутный
-
-
-
-
-
- Мутный
- - -
-
Мутный
Мутный
-
-
-
Мутный
-
-
Мутный
Мутный
Конец
опыта
Т
конеч.
Параметр
Концентрация, %
С
1
С
2
С
З
С
4
С
5
С
6
С
7
Т
ф
,оС
Т
ф
,оК
тодике. Получаемые результаты заносят в табл. 2.
Т а б л и ц а 2. Исследование растворимости компонентов системы
полимер-растворитель
Рассчитывают скорость изменения температуры, которая не должна
превышать 10–12 К/ч. Определенные температуры фазового разделения
заносят в табл. 3.
С использованием полученных данных строят фазовую диаграмму в
координатах: Т – С.
Т а б л и ц а 3. Результаты определения Тф для системы
полимер-растворитель
11
Работа 2. Построение фазовой диаграммы системы кристаллический
полимер-растворитель
Теоретическая часть
При кристаллическом разделении пограничная кривая имеет вид, приведенный на рис. 6. Это совокупность точек, отвечающих температурам и концентрациям, при которых из растворов выделяются кристаллы одного из компонентов. Такие кривые, называемые кривыми ликвидуса, принципиально отличаются от бинодалей двумя признаками: кривые ликвидуса пересекают оси
ординат в точках, отвечающих температурам плавления чистых компонентов;
горизонтальные линии (ноды) соединяют точки, отвечающие сосуществующим
фазам (кристаллической фазе и сосуществующего с ней насыщенного раствора), однако в данном случае при повышении температуры изменяется состав
только одной фазы.
В растворах кристаллизующихся веществ фазовое разделение реализуется при А
> 0. При приближении к кривой ликвидуса величина А2 уменьшается
2
вследствие ухудшения сродства между компонентами, но остается положи-
тельной величиной вплоть до распада системы.
Рис. 6. Диаграмма состояния системы металл I – металл II
На рис. 7–9 приведены экспериментальные пограничные кривые некото-
рых систем полимер-растворитель с кристаллическим разделением фаз.
Для растворов кристаллизующихся полимеров определяют обычно только
правую ветвь кривой ликвидуса (рис. 7), однако при исследовании кристаллизации полимера относительно небольшой молекулярной массы (М ~ 103 - 104) из
его растворов в растворителе, обладающем высокой температурой плавления,
получают обе ветви пограничной кривой.
12
Рис. 7. Диаграмма состояния Рис. 8. Диаграмма состояния
Рис. 9. Диаграмма состояния системы изотактический ПС
(М
ω
= 4,0٠105 ) – толуол
системы ПЭ (Мη = 2,3٠105) – п-ксилол системы ПЭ – амилацетат
Методом точек помутнения непосредственно нельзя определить кри-
вую ликвидуса полимерной системы, характеризующую кристаллическое раз-
деление фаз. Определенные даже при малых скоростях охлаждения (~1 К/ч)
пограничные кривые являются неравновесными, т. е. кривыми подликвидуса.
Растворы при температурах, выше определенных таким образом Тф (вблизи
их), со временем мутнеют и превращаются в гель. Более равновесную кривую,
отвечающую бесконечно малой скорости охлаждения, можно получить расчет-
ным путем.
13
Поскольку кристаллизация из раствора является процессом, обратным
i
растворению кристаллического полимера (Т
о
= Тр ), то можно воспользоваться
кр
соотношением т – КΔТп. Отсюда получаем
ΔТ= Т
- Tкр = Т°кр - Т
р
= (К/τ)
кр
/п
= аτ
-1/п
, а = К1/п,
где τ – индукционный период образования зародышей; ΔТ – разность между
равновесной температурой растворения Т
, равной Т°кр и Ткр при данной скоро-
р
сти охлаждения раствора ν; К и п – постоянные величины. Предположив, что
индукционный период кристаллизации обратно пропорционален скорости до-
стижения температуры кристаллизации (τ~ν
Следовательно, Т°
мы параметры. Для определения Т
= Ткр + avm, где a, m – постоянные для данной систе-
кр
составляют три таких уравнения для раз-
кр
-п
), получаем ΔТ = avп (m = 1/п).
ных ν (например, 100, 10, 1 К/ч), из которых определяют а и m и рассчитывают
Т°кр. Концентрационная зависимость рассчитанных Т°
будет более равновес-
кр
ной кривой, приближающейся к кривой ликвидуса.
Экспериментальная часть
Методика определения температур фазового разделения растворов кри-
сталлизующихся полимеров та же, что и для растворов аморфных полимеров.
Работа 3. Построение фазовой диаграммы системы жидкокристаллический
полимер-растворитель
Теоретическая часть
Чисто качественное рассмотрение растворов жёсткоцепных полимеров,
молекулы которых представляют собой негибкие стержни, приводит к выводу,
что только в относительно разбавленных растворах возможно независимое положение (свободная ориентация) каждой молекулы. По мере увеличения числа
макромолекул в заданном объёме раствора вероятность произвольной ориентации жёстких стержней становится всё меньше, и при достижении некоторой
критической концентрации полимера дальнейшее увеличение числа макромолекул в этом объёме окажется невозможным без взаимного упорядочения части
их. Поэтому должно последовать образование двух сосуществующих фаз, в одной из которых макромолекулы упорядочены, а в другой сохраняют произвольную взаимную ориентацию. При ещё большем возрастании концентрации полимера доля упорядоченной фазы будет расти, и, в конце концов, система вновь
станет однофазной, причём все макромолекулы будут взаимно упорядочены.
Критическую концентрацию, с которой в системе начинается упорядоче-
ние, можно оценить с помощью уравнения Флори:
φ
* = (1-2/) 8/ χ,
2
где ф
* – критическая объёмная доля полимера; χ – степень асимметрии моле-
2
кулы (отношение длины молекулы к её поперечному сечению).
На основе теории Флори была построена фазовая диаграмма рас-
твора жёсткоцепного полимера (рис. 10).
14
Рис. 10. Диаграмма состояния системы жесткоцепный полимер-растворитель
по теории Флори: пунктирная кривая – отклонение от теории, обусловленное
влиянием температуры на состав фаз (пояснения даны в тексте)
При малых концентрациях полимера (П) образуются изотропные раство-
ры. С увеличением концентрации П (при дальнейшем переходе от растворите-
ля Р к П) образуется анизотропная жидкокристаллическая фаза, сосуществующая с изотропной. В данном случае говорят о коридоре, в котором эти фазы со-
существуют. В области высоких концентраций полимера ЖК-фаза занимает
уже весь объем раствора.
Ниже приведены экспериментальные фазовые диаграммы нескольких си-
стем жесткоцепный полимер-растворитель (рис. 11–14).
Рис. 11. Фазовая диаграмма системы ПБГ- ДМФА
15
Рис. 12. Фазовая диаграмма системы поликарббензоксилизин - ДМФА
Фазовая диаграмма системы ПБГ - ДМФА, экспериментально определён-
ная Миллером с сотрудниками методами поляризационной микроскопии, вис-
козиметрии и ЯМР, достаточно хорошо соответствует теоретической диаграмме Флори. На экспериментальной диаграмме пунктиром обозначена область,
определённая недостаточно точно. Согласно расчётам Флори, эта область относится к району сосуществования двух фаз (изотропной и анизотропной) и
достаточно узка по протяжённости. Однако независимо от неопределенности
этого участка фазовой диаграммы можно считать, что эксперименты полностью подтверждают теоретические предсказания Флори.
На диаграмме системы поликарбобензоксилизин - ДМФА, полученной
также Миллером, наблюдается узкая область сосуществования изо- и анизотропной фаз, которая начинает расширяться лишь при очень низких температу-
рах. Хотя достаточно высокая температура замерзания ДМФА не позволяет получить экспериментальные точки в области, где составы сосуществующих фаз
приближаются соответственно к чистому растворителю и к чистому полимеру,
тем не менее тенденция к переходу в эту область совершенно очевидна.
На рис. 13–14 приведены полученные Иовлевой и другими фазовые диаграммы систем поли-пара-бензамид - диметилацетамид с добавкой хлористого
лития и полифенилентерефталамид - серная кислота соответственно.
16
Рис. 13. Фазовая диаграмма системы ПБА - ДМАА (+3 % масс. LiCl)
Рис. 14. Фазовая диаграмма системы ПФТА - H2S04: 1 и 2 – кривые составов
изотропной 1 и анизотропной 2 фаз; 3 – кривая гелеобразования
17
Экспериментальная часть
Концентрация
Cl
С
2
С
3
С
4
Фазовое
состояние
Изотропный
раствор
Изотропный
раствор
Анизотропный
раствор
Анизотропный
раствор
Для изучения фазовых жидкокристаллических переходов в растворах
используют фотоэлектрическую поляриза-ционную установку, приведенную на
рис. 15.
Рис. 15. Схема поляризационно-фотоэлектрической установки: 1 – гелий –
неоновый лазер ЛГ-105; 2 – поляризатор; 3 – анализатор;
4 – термостатирующая рубашка; 5 – запаянная ампула с раствором;
6 – фотодиод ФД-26 К; 7 – микроамперметр М-2000
В зазор между скрещенными поляроидами (поляризатором и анализатором) помещают запаянную ампулу с прозрачным раствором полимера, температуру которой понижают с помощью термостатирующей рубашки. Через поляроиды перпендикулярно ампуле с раствором (толщина слоя раствора ~ 5 мм)
пропускали луч света от гелий-неонового лазера ЛГН- 105. Когда раствор был
прозрачен (изотропен), интенсивность прошедшего света равна нулю. При помутнении системы, вызванном изменением температуры или повышением
концентрации раствора, наблюдается увеличение интенсивности светопропус-
кания, фиксируемого с помощью фотосопротивления. Это свидетельствует об
анизотропном характере образующейся фазы, т. е. о фазовом ЖК-переходе.
кокристаллического полимера. Затем при комнатной температуре с помощью
поляризационной фотоэлектрической установки определяют фазовое состоя-
ние растворов. Полученные данные заносят в табл. 2.
Т а б л и ц а 2. Результаты исследования фазового состояния системы
полимер-растворитель
18
Ход работы
В стеклянных ампулах, как было описано выше, готовят растворы жид-
Затем определяют температуру исчезновения анизотропии раствора при
Параметр
Концентрация
Cl
С
2
С
3
С
4
Температура изотро-
пизации, оС
Температура помут-
нения,
о
С
его нагревании. Для этого с помощью термостата и термостатирующей рубашки нагревают раствор и в скрещенных поляроидах наблюдают за интенсивностью проходящего через раствор света (рис. 11). Температура, при которой интенсивность проходящего света равна нулю, является температурой фазового
перехода анизотропная фаза - изотропная фаза.
Наряду с этим по описанной в работе 1 методике определяют температу-
ры помутнения растворов и температуры плавления гелей. Полученные резуль-
таты заносят в табл. 3.
Т а б л иц а 3. Концентрационная зависимость температур фазовых
переходов системы полимер-растворитель
По этим данным строят фазовую диаграмму системы в координатах Т – С.
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ИНТЕРВАЛОВ
ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ДТА
Работа 4. Влияние ультрадисперсных добавок на температуру
фазовых превращений вещества матрицы
Теоретическая часть
Фазовые превращения – переходы вещества из одной фазы в другую при
изменении параметров состояния, характеризующих термодинамическое рав-
новесие. Значение температуры, давления или каких-либо других физических
величин, при которых происходят фазовые переходы в однокомпонентной си-
стеме, называют точкой перехода. При фазовых переходах первого рода свой-
ства, выражаемые первыми производными энергии Гиббса по температуре,
давлению и другим параметрам, меняются скачком при непрерывном изменении этих параметров. При этом выделяется или поглощается теплота перехода.
К фазовым переходам первого рода относятся изменения агрегатного состояния
вещества (испарение, конденсация, плавление и др.), большинство полиморфных превращений (превращение вещества из одной кристаллической модификации в другую) и некоторые структурные переходы в твердых телах. Наличие
примесей может значительно влиять на температуру фазовых превращений:
меняются условия зарождения новых фаз, процессы массопереноса. В технологической практике для целенаправленного влияния на температуры фазовых
превращений используют введение ультрадисперсных добавок, ускоряющих
19
или замедляющих эти процессы. Для исследования фазовых превращений (как
и химических реакций) применяют термоаналитические методы. Превращение
влечет за собой поглощение тепла (эндотермическое превращение) либо выделение тепла (экзотермическое превращение). Эти тепловые эффекты могут
быть обнаружены методами термического анализа или дифференциальнотермического анализа.
Термогравиметрия (TG) основана на методе непрерывного взвешивания
исследуемого вещества в процессе изменения температуры. Метод дифференциальной термогравиметрии (ДТG) основан на измерении скорости изменения
массы навески исследуемого вещества при данной температуре. Дифференциально-термический анализ – метод, основанный на использовании дифферен-
циальной термопары, когда измеряется разность температур исследуемого ве-
щества и некоего эталона – инертного вещества, не подвергающегося превращениям какого-либо рода в исследуемом интервале температур (либо вещества,
для которого подробно известен характер нагревания или охлаждения). Диффе-
ренциально-термический анализ позволяет установить, сопровождается ли
нагревание вещества какими-либо процессами, определить температурный ин-
тервал этих процессов, знак и значение теплового эффекта. В качестве установ-
ки для дифференциально-термического анализа используется дериватограф,
представляющий собой многофункциональную систему для термического анализа, позволяющую получить термогравиметрическую (ТГ − изменение массы
образца при его нагревании), дифференциальнотермическую (ДТА характери-
зует изменение содержания теплоты исследуемого вещества) и температурную
(Т) кривые.
В результате работы дериватографа на выходе получается дериватограм-
ма – выведенная на бумагу совокупность всех кривых, снимаемых прибором за
время работы. Такие дериватограммы применяют для анализа протекания как
фазовых превращений, так и химических реакций. При анализе выделяют ха-
рактерные температуры или так называемые характеристические точки. Для
фазовых превращений характеристическими точками дериватограммы являют-
ся: температура начала пика фазового превращения, температура максимума
пика, температура конца пика фазового превращения. Эти температуры определяются как точки пересечения нулевой линии термограммы (∆Т = 0) с про-
должением прямолинейных участков эндо- и экзотермических пиков.
На рис. 16 представлен фрагмент кривых ТГ (1) и ДТА (2), полученных
при нагреве порошка алюминия. На кривой ДТА наблюдается эндотер-
мический эффект плавления алюминия (Т0 = 935 К). Экзотермический эффект с
Т0 = 1320 К, Тmax = 1410 К характеризует реакцию его окисления. Принципиальная схема дериватографа приведена на рис. 17. Кривые, характеризующие
наблюдаемые изменения (кривые ДТГ, ТГ, ДТА), записываются универсаль-
ным микровольтовым регистратором.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]