Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология портландцемента и его разновидностей. Учебное пособие
.pdf
Рис. 9. Покрытие из безусадочного цемента
2.6. БЕЛЫЙ И ЦВЕТНЫЕ ЦЕМЕНТЫ
Современные методы индустриального строительства обусловливают рост потребности в высокоэффективных отделочных материалах,
к которым наряду с высоким уровнем экономичности предъявляются
требования к повышенной долговечности, архитектурной выразительности зданий и сооружений. К числу таких материалов относятся белый и цветной портландцементы, потребность в которых ежегодно возрастает. Разработка технологии белого и цветных цементов принадлежит многим ученым нашей страны: И.Ф. Пономареву, А.Н. Грачьяну,
А.В. Зубехину, П.П. Гайджурову, С.П. Головановой, О.К. Алешиной,
С.С. Чероповскому, П.И. Боженову, Л.И. Холоповой и др.
Белый портландцемент (БПЦ). Это продукт тонкого измельчения
портландцементного клинкера с очень малым содержанием оксидов
железа, гипса и минеральной активной добавки с высокой степенью
белизны. Основным свойством белого портландцемента является белизна, которая в соответствии с ГОСТ 965-89 «Портландцементы белые.
Технические условия» оценивается коэффициентом отражения (КО),
71
определяемому по эталону белизны ― матовым белым стеклам МС-14
Сырьевые материалы
Содержание, %
Fe2O3
TiO2
MnO
Карбонатный компонент
≤ 0,15
―
≤ 0,015
Глинистый компонент:
– каолин-сырец
– каолин обогащенный
– песчано-глинистые отходы
– полукислые глины
≤ 1
≤ 1,5
≤ 1
≤ 1,2
―
―
―
―
≤ 0,8
≤ 1,0
≤ 0,8
≤0,8
Кремнеземистый компонент:
кварцевый песок
≤ 0,2
―
следы
или МС-20, имеющим КО около 96 %. За 100 % белизну принят в качестве эталона свежеосажденный реактив сульфат бария.
На белизну БПЦ оказывают влияние многие технологические факторы, поэтому весь технологический процесс, от выбора сырья до получения готового цемента, подчинен главной задаче ― получению
БПЦ высокой белизны.
Сырьевые материалы. Особенностью сырьевых материалов для
производства декоративных цементов является жесткое ограничение
содержания в их составе красящих оксидов: главным образом, железа,
марганца, титана и др. Вследствие этого сырьевая база для производства белого и цветных цементов ограничена.
В качестве карбонатного компонента для производства белого цемента используют чистые разновидности известняка и мела. Для их
получения применяют селективную добычу, а также сухое и мокрое
обогащение.
Глинистым сырьем в производстве белого и цветных цементов
служит преимущественно каолин в смеси с чистым кварцевым песком.
Применяют также полукислые огнеупорные глины и туфы. Для повышения силикатного модуля используют тонкозернистые чистые кварцевые пески и отходы обогащения каолина. Технические требования к
сырьевым материалам представлены в табл. 14.
Таблица 14
Технические требования к сырью
72
Технические требования к сырьевым материалам могут быть несколько смягчены в зависимости от технологических особенностей
производства цемента. Так, при использовании минерализаторов обжига (фтористых соединений) и технологического приема отбеливания
клинкера содержание оксидов железа допускается в карбонатном компоненте до 0,4 %, а в глинистом ― до 1,5 %.
Производство цемента. Расчет сырьевой смеси для белого портландцемента осуществляется по обычным формулам, применяемым
при производстве портландцемента.
Приготовление сырьевой смеси требует особых условий, обеспечивающих белизну. Как правило, сырьевая смесь для получения клинкера
характеризуется повышенными модульными характеристиками: коэффициентом насыщения КН, силикатным и глиноземистым модулями
(КН = 0,88…0,91; n = 3,5…4,0; p = 7…13). Смесь с такими характеристиками является трудно обжигаемой, поэтому требуется ее более тонкий помол. В процессе измельчения из-за износа мелющих тел и бронефутеровки мельниц происходит присадка оксидов железа, марганца,
что снижает белизну клинкера. При производстве белого клинкера используют износостойкие стальные или уралитовые (керамические) мелющие тела. В «НИИЦементе» предложен способ приготовления сырьевой смеси с использованием мельниц струйного измельчения, где
практически исключается присадка металла.
Обжиг клинкера осуществляется в обычных вращающихся печах.
Минералогический состав клинкера белого цемента отличается от
обычного состава почти полным отсутствием алюмоферритной фазы.
Жидкая фаза клинкера белого цемента, состоящая в основном из алюминатов кальция, образуется при 1425…1450 °С (вместо 1280…1300 °С
при обжиге обычного портландцементного клинкера) и характеризуется высокой вязкостью и коротким интервалом между плавлением и
спеканием сырьевой смеси. При отсутствии легкоплавких соединений
железа сырьевые смеси белого цемента имеют низкую реакционную
способность, для повышения которой применяют различные минерализаторы: СаF2, Na2SiF6, карбонаты лития, натрия, калия, бериллия, магния, бария. Минерализаторы влияют как на протекание твердофазовых
процессов, так и на реакции клинкерообразования с участием жидкой
фазы. Интенсифицирующее влияние катионов указанных соединений
на снижение вязкости клинкерного расплава уменьшается в следующей
последовательности:
73
Be
Количество добавки
минерализатора, %,
от массы смеси
Белизна клинкера (%) с добавками минерализатора
Катион
Анион
SiF
6
2–
F–
SO
4
2–
Сl–
Без добавки
Na
+
90,3
0,10
92,6
92,0
89,6
89,9
0,15
91,3
91,2
89,2
89,4
0,10
Ca2+
90,4
90,3
89,0
89,3
0,15
89,5
89,3
88,1
88,9
2+
→ Mg
2+
→ Li+ → Ba
2+
→ Ca
2+
→ Na+ → K+.
Структура клинкера белого портландцемента зависит не только от
катионов, но и от анионов, входящих в состав минерализатора. Х арактер влияния анионов можно расположить в порядке: SiF
2–
SO
→ Сl–.
4
2–
→ F– →
6
Наиболее эффективным и доступным для применения в промышленных условиях является кремнефтористый натрий Na2SiF6. Он вводится в сырьевую смесь в количестве 0,3 % и обеспечивает полное
завершение минералообразования клинкера при высоких значениях
КН (0,90…0,92) и силикатного модуля (3,2…3,5). Минерализатор не
только интенсифицирует процесс обжига, способствует образованию
алита в клинкере, но и повышает его белизну (табл. 15).
Таблица 15
Зависимость белизны клинкера от состава минерализатора
Кремнефтористый натрий обусловливает образование мелкокристаллической структуры клинкера (рис. 10), предопределяющей его
повышенную белизну.
Отбеливание клинкера. Во всех странах мира, производящих белый цемент, используют отбеливание обожженного клинкера. Физикохимическая сущность отбеливания заключается в переводе красящих
окислов металлов в закисные соединения с меньшей красящей способностью. Переходные элементы, в том числе и наиболее часто встречающиеся в цементных сырьевых смесях оксиды железа, изменяют окрашивающую способность своих соединений в зависимости от валентного состояния. При переходе окисной формы железа в закисную фор-
74
му уменьшается его красящая способность. Переход железа из окисной
формы облегчается наличием восстановительной среды и повышенной
температуры. В системах, содержащих Fe2О3, Мn2О3 при температурах,
близких к 1500 °С, происходит термическая диссоциация этих оксидов
с переходом в окись-закисные соединения. Резкое охлаждение позволяет зафиксировать указанные соединения в составе клинкера. На этом
основан принцип водного отбеливания клинкера, при котором возможно получение клинкера с белизной 70…80 %.
а б
Рис. 10. Микроструктура клинкера БПЦ при добавке в сырьевую смесь:
а ― Na2SiF6; б ― CaSO4
Для отбеливания можно использовать также слабые растворы кислот НСl, Н2SО4, Н2SО3 и растворы солей щелочных и щелочноземельных металлов. На отбеливание клинкера оказывает влияние характер
газовой среды. В «НИИЦементе» было предложено отбеливать клинкер
путем охлаждения от температуры 1100…1200 °С в слабовосстановительной среде генераторным газом. При этом окись железа под воздействием СО, содержащегося в газе, восстанавливается до закисного состояния, соответственно белизна клинкера повышается. Газовый метод
отбеливания (рис. 11) впервые в СССР стали использовать на СасТюбинском цементном заводе. Сейчас этот способ применяют в Чехии,
Словакии, Франции и ряде других стран. Существует и комбинированный способ отбеливания клинкера, при котором клинкер
сначала охлаждают в восстановительной среде, а затем в воде. Такой
способ используют в Англии, Дании и Японии.
75
Содержание
Fе2О3 в
клинкере, %
Коэффициент отражения по эталону белизны, %
до отбеливания
после отбеливания
2…2,5
30…40
60…70
3,5…4,0
25…35
50…60
5,5…6,0
17…20
30…45
а б
Рис. 11. Газовый отбеливатель для клинкера:
а ― вид сбоку; б ― вид спереди;
1 — вращающаяся печь; 2 — газовый отбеливатель; 3 — водяная форсунка
После водного отбеливания требуется сушка клинкера (температура сушильного агента не должна превышать 450 °С). Способ газового отбеливания использован «НИИЦементом» для получения декоративных цементов на основе рядового портландцементного сырья. Коэффициент диффузного отражения отбеленных клинкеров на основе
рядового сырья при газовом отбеливании повышается в 1,4-2,6 раза по
сравнению с исходными пробами (табл. 16).
Таблица 16
Коэффициент отражения клинкеров в зависимости от
содержания Fе2О3 при газовом отбеливании
76
Предложенная «НИИцементом» технология охлаждения клинкера
в восстановительной среде позволяет существенно расширить сырьевую базу для организации промышленного производства декоративных
цементов.
Помол цемента. При помоле белого клинкера необходимо вводить гипс и гидравлическую добавку белого цвета в количестве не более 20 %. Для интенсификации измельчения используют ПАВ: ССБ,
жирные спирты и др. Также как и при измельчении сырьевых компонентов, в мельницах используют бронефутеровку и мелющие тела из
износостойких сталей.
Цветные портландцементы. В настоящее время цветные цементы
получают в основном двумя методами: совместным помолом белого
клинкера с минеральными или синтетическими красителями и помолом
специально приготовленных цветных клинкеров. Наибольшее распространение получил способ производства цветных цементов путем совместного помола белого клинкера с добавками красителей. Такой способ применяют для получения цветных цементов в США, Японии,
Англии, ФРГ, Бразилии, Испании, Италии и в других странах.
Главными факторами, обусловившими широкое распространение
указанной технологии производства цветных цементов, явились возможность получения широкой цветной гаммы от насыщенных ярких до
светлых нежных тонов чистых по цвету цементов и сравнительная простота их производства, заключающегося в точном дозировании и совместном помоле клинкера, красителей и добавок. Существенный недостаток такой технологии производства декоративных цементов —
необходимость изготовления белого портландцементного клинкера из
сырья специального состава, получение которого связано с описанными выше технологическими особенностями, усложняющими процесс
производства и влекущими за собой повышение себестоимости портландцементов.
Второй способ производства цветных портландцементов основан
на получении цветных клинкеров в процессе обжига сырья специального состава, причем в сырьевую смесь при ее измельчении и корректировании вводят небольшие количества (до 4 %) специальных красителей — окислов красящих элементов (хрома, железа, марганца, кобальта, никеля), дающих в процессе обжига клинкер заданного цвета.
Обжигают сырьевые смеси и охлаждают клинкер в обычных условиях.
Коэффициент диффузного отражения такого клинкера достигает
60…65 %, что позволяет использовать его в качестве хорошей основы
77
при производстве желтого, красного, зеленого и синего цементов. Ор-
Наименование
пигмента
Цвет
пигмента
Завод, выпускающий пигменты,
месторождение руд
Железоокисный
(редоксайд)
красный
Челябинский лакокрасочный завод
Железоокисный
(желтый)
желтый
Челябинский лакокрасочный завод
Окись хрома
зеленый
г. Первомайск (Свердловская обл.)
ганизация производства цветных цементов указанным способом возможна на многих цементных заводах страны при небольших капитальных затратах на переоборудование клинкерных холодильников в отбеливатели.
Клинкеры с повышенным содержанием Fе2О3 можно использовать
для получения цементов черного, коричневого, красного и темножелтого цветов. На основе клинкеров, содержащих 2…3 % Fе2О3, можно получать цемент желтого и светло-красного цвета, а на основе клинкеров, содержащих менее 2 % Fе2О3, ― цементы нежных тонов: светложелтого, розового, зеленого и синего цветов. В качестве красящих добавок используют красковые руды красного, желтого и черного цветов.
Кроме руд, в качестве красителей применяют железооксидные красный
и желтый пигменты, а также оксид хрома, зеленый и синий синтетические органические фталоцианиновые пигменты.
К пигментам и красковым рудам предъявляются следующие требования: стойкость к действию щелочей, стойкость к действию солнечного света (ультрафиолетовых лучей) и атмосферных влияний, высокая
красящая способность, незначительное влияние на физико-механические свойства. Эти требования явились основой выбора ряда пигментов для производства цветных цементов (табл. 17).
С применением пигментов можно получать различной цветовой
гаммы цементы на основе белого и рядового, но отбеленного клинкера
(табл. 18).
Пигменты, применяемые в цементной промышленности
Таблица 17
78
Окончание табл. 17
Наименование
пигмента
Цвет
пигмента
Завод, выпускающий пигменты,
месторождение руд
Хромосиликатный
пигмент
зеленый
г. Первомайск (Свердловская обл.)
Сажа
черный
Челябинский лакокрасочный завод
Охра
от светло-
желтого
до темно-
желтого
Журавский охряный
рудник (Воронежская обл.)
Сурик
красный
г. Санкт-Петербург
Мумия
розовый и
красный
г. Екатеринбург
Марганцовый
коричневый
и черный
Челябинский лакокрасочный завод
Охра (руда
железокисная)
желтый
Ново-Киевское месторождение
(Оренбургская обл.),
Туканское месторождение (Башкортостан)
Охра (руда глини-
стая)
желтый
Журавское месторождение (Воронежская обл.)
Фталоцианиновый
синий
синий
г. Ярославль
Фталоцианиновый
зеленый
зеленый
г. Ярославль
Желтые, коричневые и красные пигменты позволяют получать
широкую гамму цветных портландцементов теплых тонов. Цементы
красно-розовой гаммы получают при размоле белого портландцемен-
79
та с редоксайдом, содержащим до 95 % оксида железа. Черные цемен-
Сорт
Коэффициент отражения, %, не менее
I
80
II
75
III
70
ты получают с добавкой марганцовых руд, зеленые ― с добавкой оксида хрома.
Свойства и применение белого и цветного цемента. Основным
показателем качества белого цемента является его белизна. Поверхность называется белой в том случае, если она отражает более 65 % падающих световых лучей волн всех длин. Степень белизны цемента определяется фотометром ФПМ-1 по коэффициенту отражения относительно ВаSО4.
Согласно действующему ГОСТ 965-89, белый портландцемент по
степени белизны подразделяется на три сорта: I, II и III. Белизна цемента различных сортов должна удовлетворять требованиям, приведенным
в табл. 18.
Таблица 18
Показатели коэффициента отражения белого портландцемента
Другими основными показателями белого портландцемента являются его физико-механические свойства.
По прочности белый портландцемент имеет марки 300, 400, 500.
Стандартом установлены следующие сроки схватывания белого
портландцемента: начало схватывания ― не ранее 45 мин, а конец
схватывания ― не позднее 10 ч от начала затворения.
Тонкость помола белого портландцемента по ГОСТ должна быть
такой, чтобы при просеивании пробы портландцемента через сито № 008
проходило не менее 88 % веса пробы.
Цветные цементы имеют те же свойства, что и белые, но только
вместо белизны обладают цветом, который определяется цветовыми
характеристиками: цвет и оттенок, чистота и насыщенность цвета, яркость (светлота). Важным свойством всех декоративных цементов является их цвето- и атмосферостойкость. Все декоративные цементы при
затворении их водой изменяют окраску в процессе твердения за счет
образования светлых выцветов на окрашенной поверхности, которые
происходят вследствие образования белой пленки гидроксида и карбоната кальция.
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]