Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Технология портландцемента и его разновидностей. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 126 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

ленно и начинает существенно проявляться при содержании соли магния в растворе в количестве около 2 %, что соответствует примерно 5000 мг/л ионов Мg2+. Обычный портландцемент без добавок обладает высокой стойкостью в растворах МgСl2. Однако, если в растворе наряду с хлоридами содержатся сульфаты магния, цементы в этих растворах подвергаются значительной агрессии. При этом концентрация МgSО4 сильно влияет на характер коррозионных процессов, протекающих в цементном камне. В интервале концентраций MgSO4 от 300 до 1000 мг/л (по SO

2–

) портландцементный раствор или бетон под дей-

ствием сульфатов подвергается сульфоалюминатной коррозии. При повышении концентрации МgSО4 до 1500 мг/л сульфоалюминатная коррозия переходит в сульфоалюминатно-гипсовую, а затем при

4000…6000 мг/л SO

2–

― в магнезиально-гипсовую.

По мере увеличения концентрации ионов магния их взаимодействие с гидроксидом кальция, выделяющимся при гидратации цемента, распространяется на все более глубокие слои цементного камня. При этом сульфоалюминатная коррозия снижается в связи с понижением концентрации извести внутри цементного камня, поскольку ионы Мg2+ связывают ионы ОН– в нерастворимый Мg(ОН)2.

Сильное понижение концентрации Са(ОН)2 вызывает разложение гидроалюминатов кальция, предельная концентрация извести для которых составляет 1,08 г/л.

Образование и развитие кристаллов сульфоалюмината кальция под действием МgSO4 зависит от скорости проникновения ионов Мg2+ и

2–

в цементный камень. При малой концентрации растворов МgSO4

до того, как ионы Мg2+ проникнут в зону, кристаллы сульфоалюмината произведут разрушающее действие. При высокой концентрации растворов (6000…7000 мг/л МgSO4) снижается количество Ca(OH)2, а гидросульфоалюминат кальция не образуется или кристаллизуется в виде слаборазвитых кристаллов, которые не могут нарушить структуру цементного камня (рис. 6).

В этом интервале концентрации раствора МgSO4 в цементном камне наряду с Мg(ОН)2, небольшим количеством 3СаО • Al2O3 • 3СаSO4 • 31H2O образуются кристаллы CaSO4, и сульфоалюминатная коррозия переходит постепенно в магнезиально-гипсовую. Разрушение цементного камня выражается в общем разрыхлении и разбухании образцов без образования отдельных крупных трещин.

В качестве защиты от магнезиальной коррозии целесообразно добавлять при помоле цемента гранулированный шлак или пуццолановую добавку, которые связывают Са(ОН)2 в гидросиликаты и, тем самым,

снижают его содержание в твердеющем цементе. Однако введение таких добавок может снизить стойкость цементов в растворах МgSO4 повышенной концентрации. В растворах сульфата магния небольшой концентрации стойкость цементов с активными минеральными добавками (например, пуццоланового цемента) повышается, но в концентрированных растворах МgSO4 стойкость этих же цементов ниже по сравнению со стойкостью портландцемента.

Рис. 6. Кристаллы гидросульфоалюмината кальция

в растворах МgSO4 (концентрация 7000 мг/л)

Наиболее эффективный способ повышения стойкости бетона к сульфатной и магнезиальной коррозии состоит в уменьшении содержания в цементном камне составляющих, способных к взаимодействию с тем или иным компонентом разрушающей среды. Например, снижением содержания алюминатов кальция в портландцементном клинкере (С3А менее 5 %) получают сульфатостойкий цемент.

Сульфатостойкий портландцемент. Во избежание разрушения бетона при воздействии на него сульфатных растворов разработаны сульфатостойкие цементы, которые, согласно ГОСТ 22266-2013, по вещественному составу подразделяются на типы:

1) ЦЕМ I СС ― сульфатостойкий портландцемент;

Наименование показателя

Тип цемента

ЦЕМ I

ЦЕМ II/A;

ЦЕМ II/B

ЦЕМ III/A

Трехкальциевый алюминат (С3А), не более (%)

3,5

5,0

7,0

С3A + C4AF, не более (%)

не

нормируется

не

нормируется

22,0

Оксид алюминия (Al2O3), не более (%)

5,0

не

нормируется

Оксид магния (MgO), не более (%)

5,0

2) ЦЕМ II/A СС и ЦЕМ II/В СС ― сульфатостойкий портландце-

мент с минеральными добавками;

3) ЦЕМ III/AICC ― сульфатостойкий шлакопортландцемент.

Сульфатостойкий портландцемент ― продукт, получаемый из- мельчением портландцементного клинкера нормированного минералогического состава и гипса.

Сульфатостойкий портландцемент с минеральными добавками ― продукт, получаемый измельчением портландцементного

клинкера нормированного минералогического состава, активных минеральных добавок и гипса. Клинкер, применяемый для производства цементов, по химическому и расчетному минералогическому составу должен соответствовать следующим требованиям (табл. 7).

Таблица 7

Требования к клинкеру для производства сульфатостойких цементов

Сульфатостойкий портландцемент выпускается следующих классов (и подклассов) прочности: 32,5Н; 32,5Б; 42,5Н; 42,5Б. Все прочие требования к этому цементу такие же, как и к обычному портландцементу. При производстве сульфатостойкого портландцемента желательно вводить ПАВ (ЛСТМ, С-3, ГКЖ-94), которые повышают морозостойкость цементного камня.

Сульфатостойкий портландцемент применяется для изготовления бетона наружных зон гидротехнических и других сооружений, работающих в условиях сульфатной агрессии и одновременно подверженных систематическим попеременным увлажнению и высыханию или замораживанию и оттаиванию.

Для подводного и подземного бетона при наличии сульфатной агрессии целесообразно применять сульфатостойкий пуццолановый портландцемент, поскольку в этих условиях отсутствуют физические факторы коррозии.

Сульфатостойкий барийсодержащий портландцемент (БСПЦ). Этот вид был разработан институтами «НИИЦемент» и НИИЖБ имени А.А. Гвоздева для получения бетонов, стойких к сульфатной коррозии в условиях повышенной концентрации SО

2–

(20000…35000 мг/л) и

Мg2+ (1200…4600 мг/л).

Цемент отличается от обычного сульфатостойкого портландцемента химико-минералогическим составом. Минералогический состав цемента представлен (%): C3S = 25…35; C2S = 40…45; C3A = 3…6; C4AF = 14…15 и алюминатом бария BaO • Al2O3 (BA) = 4…6. Рекомендованы два вида барийсодержащего портландцемента: высокосульфатостойкий с содержанием ВаО = 4…6 % и особосульфатостойкий, содержащий не менее 9 % ВаО и не более 15 % C3S.

Производство цемента осуществляется по обычной технологии по мокрому способу. В качестве сырья для получения барийсодержащего клинкера используют известняк (мел), природную баритовую руду или барийсодержащие отходы. Сырьевую смесь готовят из расчета получения в клинкере ВаО в количестве 4…6 % (для высокосульфатостойкого цемента) и 9 % ВаО (для особосульфатостойкого). Помол цемента осуществляют в трубных мельницах до тонины, характеризуемой удельной поверхностью, равной 350 м2/кг. При помоле добавляют гипс в количестве 1,5…3,5 % в пересчете на SО3.

Свойства БСПЦ. Сроки схватывания барийсодержащего цемента аналогичны портландцементу. По прочности цемент имеет марки 300,

400. Она зависит от количества ВаО в клинкере. Чем выше содержание ВаО, тем ниже прочность. Цемент обладает высокой сульфатостойкостью в связи с тем, что при гидратации и воздействия агрессивной сульфатной среды образуются нерастворимые кристаллы ВаSО4, которые кольматируют поры цементного камня (бетона), тем самым обеспечивают его высокую плотность.

Стойкость цемента к коррозии I вида, т.е. к вымыванию компонентов камня мягкой водой, такая же, как и у обычного сульфатостойкого цемента.

Применение БСПЦ. Для изготовления бетонных и железобетонных конструкций на бетонах повышенной плотности или особо плотных, работающих без защиты их поверхности в условиях сульфатной

или сульфатно-магнезиальной агрессии, рекомендуется применять высокосульфатостойкий БСПЦ, а при содержании SО

2–

свыше 15 до 24 г/л ―

особосульфатостойкий БСПЦ.

При сверхвысокой концентрации солей (300 г/л) для обеспечения долговечности бетона применяют особосульфатостойкий БСТЦ в сочетании с полимерным покрытием на основе эпоксидных смол.

2.3. ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫЕ ЦЕМЕНТЫ

Для улучшения свойств цементов и бетонов на их основе в состав вводятся добавки поверхностно-активных веществ.

Введение в состав цемента при его производстве или при изготовлении изделий на основе цемента небольших количеств ПАВ позволяет:

1) уменьшить потерю активности цемента при длительном хра-

нении;

2) снизить водопотребность вяжущего;

3) повысить пластичность растворных и бетонных смесей;

4) уменьшить расслоение бетонных смесей и их водоотделение;

5) повысить морозостойкость и коррозионную стойкость цемент-

ного камня и бетона.

Все виды органических поверхностно-активных веществ, в зависимости от их влияния на поверхностные свойства минеральных порошков, подразделяют на две основные группы:

повышающие смачиваемость цементного порошка водой ―

гидрофильные ПАВ;

понижающие смачиваемость цементного порошка водой ―

гидрофобные ПАВ.

Портландцементы с добавкой гидрофильных ПАВ называют

пластифицированными, с добавками гидрофобных ПАВ ― гидрофобными.

Пластифицированный портландцемент ― это разновидность портландцемента, получаемая совместным измельчением портландцементного клинкера, гипса и поверхностно-активного вещества (ПАВ) с (или без) минеральной активной добавкой.

Поверхностно-активные вещества. В зависимости от фазового состава, дисперсности и гранулометрического состава цемента количество воды, необходимое для полной гидратации всех цементных частиц, не превышает 26…28 %. Однако приготовление цементных растворов и бетонных смесей осуществляется с большим количеством во-

ды (водоцементное отношение составляет 0,4―0,5). Избыточное количество воды необходимо для обеспечения требуемой подвижности цементного теста (раствора, бетона). Вода остается в цементном камне в несвязанном состоянии, увеличивая пористость структуры, и тем самым снижая прочность цементного камня, его коррозионную стойкость и морозостойкость, повышая проницаемость. Снизить количество этой избыточной воды можно за счет пластифицирующего (разжижающего) эффекта при введении пластификаторов. Добавка к цементам органических поверхностно-активных веществ повышает их пластичность, снижает водопотребность, уменьшает расслаивание и водоотделение цементного теста. Применение этих добавок улучшает свойства затвердевших растворов и бетонов: повышается их деформативная способность и морозостойкость.

Физико-химические основы регулирования коллоидно-кристаллизационных процессов схватывания и твердения цементного камня путем использования поверхностно-активных веществ были разработаны П.А. Ребиндером и его сотрудниками. Они теоретически и экспериментально показали, что эти соединения, растворимые в воде, в небольших количествах способны образовывать на поверхности цементных частиц адсорбционные пленки, влияющие на процессы твердения и свойства цемента. Адсорбция ПАВ облегчает диспергирование частиц цемента в водной среде и их стабилизацию, т.е. повышается их устойчивость к процессам коагуляции на первых стадиях взаимодействия цемента с водой. Одновременно образование адсорбционных слоев на поверхности частиц несколько замедляет процессы гидратации и гидролиза в их начальной стадии. Степень каждого из этих воздействий обусловливается концентрацией добавки в воде затворения.

Типичными представителями пластификаторов являются: сульфитно-спиртовая барда (ССБ), технические лигносульфонаты (ЛСТ), модифицированные лигносульфонаты (ЛСТМ), продукты конденсации сульфированного нафталина с формальдегидом, меламин-сульфокислоты с формальдегидом. В последние годы широкое распространение получил суперпластификатор С-3, разработанный группой ученых в НИИЖБ имени А.А. Гвоздева. Промышленный продукт «Суперпластификатор С-3» выпускается в соответствии с ТУ-6-14-625-80 в виде 30…40 % водного раствора темно-коричневого цвета и в виде тонкодисперсного порошка коричневого цвета. По степени пластифицирующего воздействия и снижения количества воды (%) в смеси добавки классифицируются следующим образом (табл. 8).

В отличие от классических поверхностно-активных веществ, кото-

Категория

Группа

Эффективность действия

увеличение осадки

конуса, см

уменьшение

водопотребности

равноподвижных

смесей

Суперпластификатор

от 2…3 до 20 и более

не менее 20

Сильный пластификатор

от 2…3 до 14…20

не менее 10

III

Средний пластификатор

от 2..3 до 8…14

не менее 5

Слабый пластификатор

от 2…3 до 8…14

менее 5

рые адсорбируются на границе вода/воздух и значительно понижают поверхностное натяжение воды, суперпластификаторы адсорбируются на границе вода/твердая фаза, поэтому незначительно влияют на поверхностное натяжение жидкой фазы. Действие суперпластификаторов обусловливается диспергирующим эффектом, т.е. увеличением числа частиц в системе и, соответственно, уменьшением их размера. В результате разного механизма влияния в присутствии СП не происходит воздухововлечения при приготовлении растворных и бетонных смесей, что характерно для классических ПАВ.

Таблица 8

Классификация пластификаторов

Непрерывно увеличивающийся ассортимент суперпластификаторов привел к необходимости классифицировать их по химическому составу. Согласно такой классификации, СП разделены на четыре группы:

1. Водорастворимые сульфонированные меламино-формальдегидные смолы (МСФ) и комплексные добавки на их основе: «Мельмент ЛЮ», «Компласт» (Англия), «Фриодур» (Швеция), «ББП-1» (Болгария), «10-03», «НИЛ-10», «МКФ-АР», «КМ-30» (Россия).

2. Продукты конденсации нафталинсульфокислот с формальдегидом (НСФ) и комплексные добавки на их основе: «Майти» (Япония), «Ломяр Д» (США), «Сикамент» (Швеция), «Кормикс» (Англия), «С-3», «40-03», «Дофен», «Н-1» (Россия).

3. Очищенные или модифицированные лигносульфонаты (ЛСТМ) и комплексные добавки на их основе: «Ликвидаат» (Германия), «Хрис флюид» (Франция), «Позолиш ЗООН» (Япония), «ХДСК», «ЛСТМ-2», «НИЛ-20» (Россия).

4. Прочие суперпластификаторы, например полигидроксильные высшие карбоновые кислоты «Пластимент БВ-40» (Англия), а также водорастворимые олигомеры акрилатного ряда, алкиларилсульфонаты, сульфированные полиоксикетоны, олигомеры эфиров сульфоновой кислоты.

ПАВ, оказывающие разжижающее действие на цементные мате-

риалы, можно подразделить по длине цепи на длинно- и короткоцепо- чечные, а по способу получения — на природные и синтетические. Существенным при этом оказывается не длина цепей, а наличие расположенных в определенной последовательности гидрофильных и гидрофобных групп. Особенно сильным разжижающим действием обладают органические ПАВ с большой молекулярной массой и длинными разветвленными цепями, содержащими большое число гидрофильных групп, распределенных по всей молекуле.

Пластифицирующие добавки повышенной эффективности образованы по общему принципу чередования участков гидрофильной и гидрофобной природы. Строение молекул наиболее распространенных СП показывает, что для них характерна специфичность гидрофильнолипофильного баланса (соотношение гидрофильных и гидрофобных групп), играющего основную роль в коллоидно-химических явлениях при гидратации цементов. Исходя из строения олигомерных цепей суперпластификаторов, где к гидрофобному углеводородному кольцу примыкает активная гидрофильная группа, усиление пластифицирующего действия возможно по двум направлениям: уменьшение размеров гидрофобной части молекулы добавки; увеличение количества гидрофильных функциональных групп на единицу структурного элемента макромолекулы.

В РХТУ имени Д.И. Менделеева были получены суперпластификаторы марки «Н» на основе продуктов конденсации сульфокислот многоядерных ароматических углеводородов (преимущественно трех-, четырехъядерных) с формальдегидом. Отличительной особенностью таких пластификаторов является присутствие двух сульфогрупп в структурном звене олигомера. Представителем этой группы пластификаторов является СП «40-03», получаемый при конденсации нефтяных сульфокислот с формальдегидом.

Особенности строения молекул СП обусловливают основные принципы их получения. Одним из путей получения такого ряда пластификаторов является синтез соответствующих олигомеров (полимеров) из мономерных продуктов в сочетании с сульфированием исходных конечных продуктов. В качестве активной, функциональной группы в структуре молекул СП присутствует сульфогруппа, которая, вопервых, придает олигомерным молекулам водорастворимость, так как сульфокислоты органических соединений растворяются в воде лучше, чем органические соединения любых других типов; во-вторых, имеет высокое значение группового числа гидрофильно-липофильного баланса, т.е. обладает ярко выраженными гидрофильными свойствами; втретьих, в разбавленных водных растворах сульфогруппы сильно диссоциированы и повышают ионную силу жидкой фазы.

Производство пластифицированного цемента. Получение це- мента заключается в тонком измельчении портландцементного клинкера совместно с пластифицирующими добавками в количестве 0,15…0,3 % от веса измельчаемого материала, считая на сухое вещество. Пластифицирующие добавки вводят в цемент при помоле посредством дозировочных устройств. Чтобы жидкий концентрат приобрел необходимую текучесть, его разбавляют водой, затем полученный раствор подают на клинкерные питатели мельниц или впрыскивают в мельницу. Цемент размалывают до обычной для данного завода тонкости помола. Выпускают пластифицированный цемент тех же марок, что и портландцемент. Пластификации могут подвергаться все разновидности портландцемента, шлакопортландцемент, пуццолановый цемент. При изготовлении цемента в соответствии с ГОСТ 10178-85, к обозначению цемента добавляются буквы «ПЛ». Пример условного обозначения портландцемента марки 400, с минеральными добавками до 20 %, быстротвердеющего, пластифицированного: Портландцемент 400-Д20-Б-

ПЛ ГОСТ 10178-85.

ПАВ, вводимые в малых количествах, интенсифицируют процесс измельчения цемента. Пластификаторы увеличивают размалываемость компонентов на 10…15 % за счет дезагрегации частиц, повышают дисперсность цемента и оптимизируют его гранулометрический состав.

Процессы гидратации. Влияние суперпластификаторов на гидратацию клинкерных минералов носит сложный характер, обусловленный как их взаимным влиянием на формирование фазового состава цементного камня, так и избирательным действием СП на исходные фазы и продукты их гидратации.

Определение количества адсорбированной добавки суперпластификатора показывает, что насыщение поверхности С3S и С2S наблюдается при невысоких значениях равновесной концентрации СП и составляет соответственно 2,3…2,5 мг/г и 1,9…2,7 мг/г. При этом способ введения СП с водой затворения или через 2 мин после приготовления теста практически не влияет на величину адсорбции. Снижение нормальной густоты силикатных минералов при дозировке 1 масс. % Н-1 или С-3 составляет 21…23 % для β-С2S и 30…32 % для С3S, что является следствием их различной гидратационной активности. Гидратация С3S в присутствии СП замедляется в первые часы взаимодействия.

Адсорбция олигомерных молекул СП протекает преимущественно по хемосорбционному механизму. При этом концентрация Са2+ и силикатных ионов изменяется незначительно, и гидратация продолжается даже в том случае, если часть ионов кальция связывается с образованием соли. Молекулы СП адсорбируются на зародышах кристаллов Са(ОН)2 и задерживают образование кристаллического гидроксида, особенно в случаях повышенных концентраций СП. Отношение С/S в гидросиликатной фазе возрастает с 1,19 до 1,21, а обводненность гидросиликатов кальция ГСК (Н/S) уменьшается.

Структура затвердевшего С3S с добавками МСФ и НСФ характеризуется меньшей пористостью, а также меньшими величинами удельной поверхности и сорбционной емкости продуктов гидратации.

Присутствие пластификаторов влияет, прежде всего, на гидратацию алюминатной и алюмоферритной фаз. Количество адсорбированной добавки НСФ частицами этих фаз на один-два порядка превышает величину адсорбции на частицах С3S и С2S. Преимущественная адсорбция на алюминатных минералах является результатом увеличения удельной поверхности адсорбента за счет образования высокодисперсных гидроалюминатов, что обусловливает энергичное поглощение добавки из раствора. Еще большая величина адсорбции НСФ наблюдается на зернах С4АF, ее значение достигает 310 мг/г и практически в 2 раза превышает адсорбцию на С3А (рис. 7).

Скорость гидратации С3А и С4АF в присутствии СП практически не изменяется. Однако наблюдается изменение состава продуктов гидратации. Так, в системе С3А―Н2О введение СП стабилизирует гексагональные гидроалюминаты С2АH8 и С4АН13 и существенно замедляет их переход в кубический гидроалюминат С3АН6 вследствие адсорбции пластификатора на гидратных фазах. Введение добавок СП к полиминеральным цементам приводит к замедлению процессов гидратации,

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 126 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]