Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология портландцемента и его разновидностей. Учебное пособие
.pdf
бонаты, сульфаты, сульфиды и гидроксиды соответствующих металлов,
уносящиеся с газовым потоком. При температуре ниже 900 °С часть их
конденсируется на обжигаемом материале, часть уносится с пылью и
осаждается в электрофильтрах.
Щелочные соединения, оставшиеся в клинкере, взаимодействуют с
серосодержащими соединениями, образуя сульфаты натрия и калия.
Часть оксидов натрия и калия взаимодействует с клинкерными минералами, образуя щелочные силикаты и алюминаты кальция. К2О образует
с двухкальциевым силикатом соединение состава К2О • 23СаО • 12SiO2,
структура которого соответствует α΄-C2S.
С алюминатом кальция оксид натрия образует твердый раствор состава Na2O • 8CaO • Al2O3, который наблюдается под микроскопом в
виде хорошо оформленных многогранников. Возможно образование
сложного твердого раствора (К2О,Na2O) • 8CaO • Al2O3. Щелочные оксиды также образуют твердые растворы переменного состава с алюмоферритами кальция.
Сульфат кальция (природный гипс, фосфогипс, борогипс и т.д.) используется как минерализатор обжига клинкера. В присутствии серы
при низких температурах образуются сульфаты натрия и калия, которые катализируют процесс диссоциации СаСО3, понижая температуру
этого процесса. При 1030…1180 °С СaSO
взаимодействуя с алюмина-
4,
тами кальция, образует соединение состава 3СаО • 3Al2O3 • CaSO4
(сульфоалюминат кальция), с алюмоферритами кальция ― сульфоферрит кальция и сульфоалюмоферрит кальция, с силикатами ― сульфосиликат кальция 2(2СаО • SiO2) • CaSO4.
В присутствии сульфата кальция эвтектический расплав появляется
при пониженной температуре, что способствует ускорению реакции
образования алита. В то же время, повышенное содержание SO3 в шламе более 3 масс. % приводит к образованию комьев клинкера и колец в
печи, к ухудшению процесса клинкерообразования.
Соединения фосфора (фторапатит, фосфат кальция и др.) входят в
состав глин и известняков в качестве примесей, а также вносятся со
шлаком, фосфогипсом и другими отходами. Они вступают во взаимодействие с компонентами сырьевой смеси в интервале 700…1000 °С.
В присутствии 0,1…0,5 % Р2О5 связывание СаО протекает интенсивнее,
чем без него. Однако уже при 1150 °С наблюдается замедление реакций
минералообразования, что связано с образованием трудно разлагающихся фосфорсодержащих промежуточных соединений и изменением
21
свойств клинкерного расплава. РО
3+
в количестве 0,1…0,5 % понижает
4
вязкость и поверхностное натяжение расплава, но при увеличении
больше 0,5 % РО
3+
связывание СаО замедляется в связи с пресыщени-
4
ем расплава фосфором и развитием ликвационных процессов в фосфорсодержащих расплавах. Расслоение расплава отрицательно сказывается на процессе растворения в нем С2S и CaO и кристаллизации алита.
Фосфор входит в состав всех минералов клинкера в виде твердых
растворов. В С2S оксида фосфора (P2O5) растворяется от 0,1 до 21 % с
образованием твердых растворов, конечным членом которых является фаза 7СаО • 2SiO2 • P2O5 (нагельшмидтит), аналогичная по структуре α-С2S.
В С3S растворяется 0,1…0,5 % Р2О5. Ионы Р3+ замещают ионы Al3+, Fe3+
в алюмоферритах и алюминатах кальция. При содержании фосфорного
ангидрида более 1 % в клинкере снижается количество алита, алюмината кальция, а алюмоферритная фаза становится более обогащенной
алюминием. В присутствии оптимального количества Р2О5 кристаллы
алита и белита наблюдаются в виде четких небольших зерен. По мере
повышения количества Р2О5 (до 3 %) на поверхности кристаллов алита
появляются трещины и включения, края кристаллов закругляются, появляется зональность, на гранях образуются каемки из вторичных кристаллов белита и оксида кальция. Промежуточное вещество по отражательной способности не изменяется, но в проходящем свете в иммерсионных препаратах наблюдается снижение коэффициентов преломления
всех фаз клинкера: алита, белита, алюмината и алюмоферрита кальция.
В целом в присутствии повышенного количества Р2О5 кристаллизация
клинкерных минералов ухудшается, поэтому для каждого завода должен быть установлен оптимум по количеству Р2О5.
Хром образует твердые растворы со всеми минералами клинкера. В
двухкальциевом силикате растворяется 0,4…0,6 % Cr2О3, в алите ―
1,4…2 % Cr2О3, в С3А ― 2…3 % Cr2О3, в алюмоферритах кальция ―
до 5 % Cr2О3.
В присутствии оксидов хрома стабилизируются высокотемпературные модификации: α- и α΄-C2S; M1 → M11 → M
111 С3
S.
Оксид магния является постоянной примесью известняков и глин, в
составе клинкера находится от 0,5 до 5,0 % оксида магния (как уже отмечалось, это допустимый предел по стандарту на портландцемент).
MgO растворяется в клинкерном расплаве, при этом снижается его вязкость, что способствует ускорению связывания СаО. Мg2+ образует
22
твердые растворы со всеми минералами, при этом алюмоферриты кальция окрашиваются в темно-коричневый и даже черный цвет. Оксид
магния снижает вязкость расплава и ускоряет образование алита. Однако при повышенном (более 3 %) содержании МgO и медленном охлаждении клинкера в кристаллах алита наблюдаются включения промежуточной фазы и периклаза.
Диоксид титана постоянно присутствует в сырьевой смеси в количестве 0,2…0,5 % в виде минерала рутила (TiO2), ильменита (FeO • TiO2),
перовскита (СаО • TiO2). Оксиды титана ускоряют разложение кальцита, снижают вязкость расплава, способствуют ускорению связывания
СаО. В клинкере титан входит в состав всех минералов, замещая ионы
Si4+ в силикатах и Fe3+ в алюмоферритах. При увеличении количества
оксидов титана более 4 масс. % наблюдается разложение алита.
Оксиды марганца интенсифицируют процесс связывания СаО, их
действие аналогично оксидам железа, поэтому они взаимозаменяемы.
Растворимость Mn2O3 в силикатах составляет 0,5…8 %, в алюминатах ―
1 %, с алюмоферритами кальция оксиды марганца образуют неограниченные твердые растворы.
Барий присутствует в сырьевой смеси в виде карбонатов и сульфатов. Их количество незначительно, поэтому они присутствуют в клинкере в виде твердых растворов с силикатами и алюминатами кальция.
При этом в количестве 1 % оксид бария оказывает положительное
влияние на характер кристаллизации минералов, а при большем содержании приводит к разложению алита.
Методы оценки качества клинкера. Для определения состава и
степени обжига применяют различные методы: химический, рентгенофазовый, оптическая и электронная микроскопия, ИК-спектроскопия,
физико-механические испытания. На цементных заводах степень обжига клинкера в первую очередь определяют по его объемному весу (вес
литра клинкера). При постоянном составе сырьевой смеси и сравнительно однородном зерновом составе клинкера вес литра является его
характерным показателем степени обжига. Величина веса литра клинкера колеблется в пределах 1580…1650 кг/л. Норматив по весу литра
клинкера устанавливается заводской лабораторией. Ежечасно клинкер
отбирают из холодильника, и после определения веса одного литра
клинкера проба ссыпается в одинаковом количестве в специальный
ящик для составления среднесменной и среднесуточной пробы. Помимо веса литра клинкера определяют количество свободного оксида
23
кальция. Норматив по величине этого показателя устанавливается также заводской лабораторией. При «мокром» способе производства он
колеблется в пределах от 0 до 1 %. Среднесуточную пробу клинкера
размалывают и подвергают физико-механическим испытаниям в соответствии с действующими стандартами.
Контроль химического состава клинкера производят из средней
пробы, отобранной за смену (8 ч), а при необходимости ― и за более
короткий промежуток времени. Для расчета минералогического состава
клинкера используют следующие формулы:
С3S = 3,8 • SiO2 • (3KH – 2); (9)
C2S = 8,6 • SiO2 • (1 – KH); (10)
C3A = 2,65 • (Al2O3 – 0,64 Fe2O3); (11)
C4AF = 3,04 • Fe2O3. (12)
Количество алита и белита можно вычислить и без определения
коэффициента насыщения, а только исходя из химического состава
клинкера по формулам:
С3S = 4,07 • С – 7,6 • S – 6,72 • А – 1,42 • F; (13)
C2S = 8,6 • S + 5,07 • A + 1,07 • F – 3,07 • C, (14)
где С, S, A и F ― содержание оксидов CaO, SiO2, Al2O3 и Fe2O3 в
клинкере.
Минералогический состав клинкера можно определять микроскопическим методом, который осуществляется тремя способами:
1) исследованием порошка в иммерсионных жидкостях;
2) исследованием в отраженном свете в полированных шлифах;
3) исследованием в проходящем свете в прозрачных шлифах.
Иммерсионный метод в короткие сроки дает возможность определить минералогический состав клинкера. Исследование в прозрачных
шлифах в проходящем свете дает наиболее полную характеристику минералогического состава клинкера, т.е. позволяет определить не только
минералогический состав, но и характер кристаллизации клинкерных
минералов, отражающий их гидратационную активность.
24
Помол цемента. Тонкое измельчение клинкера производится в
Тип
помола
Типоразмер
LxD, м
Производи-
тельность,
т/ч
Частота
вращения,
мин-1
Мощность
двигателя,
кВт
Масса,
т
Открытый
цикл
2,5х14
2,6х13
3,0х14
3,2х14
3,2х15
4,0х13,5
24,6…25,2
14,8…27,7
35,1…47,0
37,7…45,0
36,8…53,2
61,5…100
16,8
17,2
18,5
17,0
16,9
16,1
1100
1000
1600
1600
2000
3200
152,0
247,65
180,0
215,0
330,0
158,0
Замкнутый
цикл
2,6х13
3,0х14
3,2х15
4,0х13,5
24,0…29,4
40,0…51,2
50,0
88,0…125,0
17,2
18,5
16,9
16,1
1000
2000
2000
3200
248,0
182,0
337,8
158,6
трубных мельницах различной производительности, зависящей от многих факторов: размера мельницы (длины и диаметра), загрузки мелющими телами, размалываемости материала, заданной тонкости помола и т.д.
Помол клинкера осуществляют по открытому или замкнутому циклу. Помол по открытому циклу означает измельчение материалов с их
однократным прохождением, по замкнутому циклу ― часть материала
(недостаточно измельченного) отделяется от основной массы в сепараторах и повторно вводится в цикл измельчения. Техническая характеристика цементных мельниц представлена в табл. 1.
Таблица 1
Основные характеристики цементных мельниц
ками, устанавливаемыми для того, чтобы мелющие тела не перемещались из одной камеры в другую и был обеспечен проход достаточно
измельченного материала. Мелющая загрузка состоит из шаров размером 30…120 мм и цилиндрических тел (цильпебсов) с d = 25 и длиной
40 мм. Правильность подбора мелющих тел и степень заполнения при
помоле тех или иных материалов проверяются по эффективности работы мельницы (часовая производительность и удельный расход электроэнергии при заданной тонкости помола).
ется по диаграмме помола, которую строят по результатам просеивания
проб, отобранных по длине мельницы, через сита № 008 и 021.
Полый цилиндр мельницы разделен междукамерными перегород-
Рациональное заполнение мельниц мелющими телами контролиру-
25
Внутреннюю поверхность корпуса мельницы, которая подвергается
ударам мелющих тел и истиранию размалываемого материала, футеруют чугунными или стальными броневыми плитами. В шаровых
мельницах с гладкими бронеплитами мелющие тела во время работы
расслаиваются. При этом более крупные шары скапливаются у выходного конца камеры. Чтобы предотвратить расслоение мелющих тел,
применяют сортирующие бронеплиты, имеющие различный профиль:
волнистый, ребристый, ступенчатый, конусный с каблучковой поверхностью.
Применение рациональных видов бронефутеровки позволяет увеличить производительность мельниц на 10…15 %.
Производительность мельницы в значительной степени зависит от
свойств размалываемых материалов. Степень размалываемости материалов цементного производства (по сравнению с размалываемостью
клинкера, которая принята за единицу) характеризуется следующими
показателями: известняк ― 1,2…1,8; гранулированный доменный
шлак ― 0,8…1,1; опока ― 1,3…1,4; кварцевый песок ― 0,6…0,7.
Размалываемость портландцементного клинкера зависит от его минералогического состава. Наиболее легко размалываемым минералом
является алит, более трудно размалываемыми являются белит и алюмоферриты кальция. Для оценки размалываемости используются различные методы. Самой используемой в лабораторных условиях является методика Гипроцемента. Согласно этой методике, размалываемость
материала характеризуется функциональной зависимостью тонкости
измельчения от величины удельного расхода энергии, затрачиваемой на
процесс помола. Для характеристики тонкости помола применяются сита
№ 021 с размером ячейки 210 мкм и № 008 с размером ячейки 80 мкм.
Тонкость помола выражается в процентах и определяется взвешиванием остатков на ситах. Используют также метод определения удельной
поверхности (Sуд, м2/кг).
Обычный портландцемент измельчают до остатка на сите № 008 в
пределах 8…10 % (по массе), удельная поверхность при этом составляет 230…270 м2/кг.
Температура клинкера, поступающего в мельницу, должна быть
минимальной, исходя из того, что размалываемый материал при помоле
в современных мельницах нагревается более чем на 100 °С. При этом
добавляемый при помоле клинкера гипс дегидратируется с образованием полуводной модификации сульфата, что оказывает влияние на схватывание цемента. Для предотвращения этого явления через цементную
26
мельницу просасывается воздух со скоростью 0,5…0,7 м/сек с помощью аспирационной установки, включающей вентилятор, циклоны,
фильтры и электрофильтры. Кроме того, для снижения температуры
цемента в последнюю камеру мельницы впрыскивают тонко распыленную воду в количестве 0,5 % от массы цемента. Иногда используют
орошение водой корпуса мельницы снаружи.
Для интенсификации помола цемента используют поверхностноактивные вещества: лигносульфонаты, суперпластификаторы, триэтаноламин, вводимые в цементную мельницу в виде водного раствора в количестве 0,01…0,15 % от массы клинкера в пересчете на сухое вещество.
Гидратация и твердение цементного камня. При взаимодействии цемента с водой образуется пластичное тесто, затвердевающее со
временем в камневидное тело. Процесс гидратации подчиняется закономерностям, характерным для гидратации и твердения вяжущих, но
имеет особенности, связанные с многокомпонентным составом цемента.
Механизм взаимодействия кристаллов минералов портландцемента
обусловлен тем, что поверхностные слои С3S, С2S, С3А и С4АF, а также
их твердые растворы имеют различные дефекты (точечные, линейные,
объемные), которые влияют на химическую активность кристаллов.
При соприкосновении с молекулами Н2О на поверхности кристаллов и
вблизи нее могут происходить следующие процессы:
1) адсорбция молекул Н2О на поверхности кристаллов, возможно и
электролитическое разложение части молекул воды на Н+ и ОН−;
2) взаимодействие ионов Н+ и ОН– и диполей Н2О с активными
центрами в поверхностном слое кристалла;
3) развитие полного обмена типа Са
2+
↔ 2Н+ с образованием пер-
вичных зародышей гидратированных соединений: Са(ОН)2 и др.;
4) интенсивный переход в раствор наряду с обмениваемыми иона-
ми гидратированных ионов, что приводит к насыщению и перенасыщению водного раствора соответствующими ионами;
5) кристаллизация пересыщенных водных растворов.
При гидратации трехкальциевого силиката, в зависимости от концентрации в растворе ионов кальция, образуются гидрат оксида кальция и гидросиликаты кальция переменного состава, отвечающего условной формуле:
хСаО • ySiO2 • nH2О, (15)
где х, у, n ― количество молей.
27
При гидратации белита образуется в основном высокоосновный (с
соотношением Сa к SiO2 более 1,5) гидросиликат кальция С2SН2. Трехкальциевый алюминат, взаимодействуя с водой, образует гидроалюминаты разного состава, а в присутствии в растворе гипса, вступая с ним в
реакцию, дает гидросульфоалюминат кальция. Алюмоферриты кальция
при взаимодействии с водой образуют гидроалюмоферриты кальция, а в
присутствии гипса ― твердые растворы гидросульфоалюмината и гидросульфоферрита кальция. В общем виде реакции гидратации цементных минералов могут быть представлены следующими уравнениями:
3СаO • SiO2 + 3H2O = 2СаO • SiO2 • 2H2O + Ca(OH)2; (16)
2(2СаO • SiO2) + 3H2O = 3,3СаO • 2SiO2 • 2,3H2O + 0,7Ca(OH)2; (17)
3CaO • Al2O3 + 6H2O = 3CaO • Al2O3 • 6H2O; (18)
4CaO • Al2O3 • Fe2O3 + 10H2O =
= 3CaO • (Al,Fe)2O3 • 6H2O + Ca(OH)2 + Fe2O3 • 3H2O. (19)
В присутствии гипса продуктом гидратации 3CaO • Al2O3 является
гидросульфоалюминат кальция трехсульфатной формы (эттрингит):
3CaO • Al2O3 + 3СаSO4 • 2H2O + 26H2O =
= 3CaO • Al2O3 • 3СаSO4 • 32H2O. (20)
Если количества ионов SO
2-
в растворе недостаточно для связыва-
4
ния всех алюминатов кальция в эттрингит, то образуется гидросульфоалюминат моносульфатной формы 3CaO • Al2O3 • СаSO4 • 12H2O.
Аналогичным образом в гидратирующемся цементе возможно образование гидросульфоферрита кальция трех- и моносульфатной форм
3CaO • Fe2O3 • 3СаSO4 • 32H2O, 3CaO • Fe2O3 • CaSO4 • 12H2O и их
твердых растворов с трех- и моносульфатной формами гидросульфоалюминатов кальция.
Стекловидная фаза цемента гидратируется с образованием кубических гидроалюмоферритов кальция 3CaO • (A,Fe)2O3 • 6H2O и гидрогранатов кальция с общей формулой 3CaO • (A,Fe)2O3 • xSiO2 • (2-x)H2O.
Содержащаяся в клинкере свободная известь гидратируется с образованием Са(ОН)
а MgO ― Mg(OH)2.
2,
28
Скорость гидратации портландцемента обусловливается скоростью
гидратации отдельных минералов. По скорости гидратации индивидуальные минералы располагаются в ряд C3A › C4AF › C3S › C2S в начальные сроки, а в возрасте около трех месяцев ― в C3S › C3A › C4AF › C2S.
Такая скорость гидратации минералов сохраняется и при их гидратации
в составе портландцемента.
Процесс гидратации портландцемента может быть условно разделен
на несколько стадий. В начальном (раннем) периоде мгновенная поверхностная реакция лимитируется скоростью химического взаимодействия
минералов с водой и образованием на частицах минералов оболочек из
гидратов. В этот период наблюдается образование тонких гексагональных пластинок Са(ОН)2, игольчатых и призматических кристаллов эттрингита и пластинок гидроалюминатов кальция. Гидросиликаты кальция составляют массу, называемую тоберморитовым гелем и формирующую малопроницаемую оболочку на зернах цемента, тормозящую
реакции гидратации. Этот период длится примерно 1…3 ч (рис. 2).
Рис. 2. Последовательность образования гидратов:
1 ― пористость; 2 ― прочность; 3 ― моногидросульфоалюминат кальция;
4 ― эттрингит; 5, 6 ― гидросиликаты кальция
На второй стадии процесса гидратации происходит разрыв оболочек, приводящий к ускорению гидратации цемента и выделению больших масс частиц коллоидного размера. Эти массы остаются вблизи
29
гидратирующихся зерен цемента, образуя вокруг них вторичную, менее
плотную оболочку. Процесс вновь затормаживается до следующего
разрыва оболочки.
По мере гидратации межзерновое пространство в цементном камне
становится микропористым: большая часть пор заполнена водой, а
меньшая ― воздухом. С увеличением времени твердения образующиеся гидросиликаты приобретают форму тонких листов фольги и заполняют капиллярные поры ― часть больших микропор, превращая их в
малые и ультрамалые поры геля. Пористая структура цементного камня
в разные сроки твердения может изменяться из-за перекристаллизации
метастабильных кристаллогидратов в стабильные, а также в результате
старения геля, что вызывает деструктивные процессы, снижающие
прочность цементного камня.
После 28 суток твердения цементный камень представляет собой
плотную массу, содержащую поры разного размера, заполненные воздухом и водой, гелеобразную массу, кристаллы гидратов разного размера и разной формы, а также негидратированные зерна клинкера. Все
эти факторы предопределяют сопротивление цементного камня механическим нагрузкам.
Свойства портландцемента. Согласно стандарту (ГОСТ 30515-
2013), по вещественному составу цементы на основе портландцемент-
ного клинкера подразделяют на типы, характеризующиеся различным
видом и содержанием минеральных добавок:
1) тип I ― портландцемент, содержащий в качестве основного
компонента вещественного состава только портландцементный клинкер (бездобавочный цемент);
2) тип II/А ― портландцемент с минеральными добавками, содержащий в качестве основных компонентов портландцементный клинкер
и минеральную добавку или смесь минеральных добавок в количестве
от 6 % до 20 %;
3) тип II/В ― портландцемент с минеральными добавками, содержащий в качестве основных компонентов портландцементный клинкер
и шлак в количестве от 21 % до 35 %;
4) тип III ― шлакопортландцемент, содержащий в качестве основных компонентов портландцементный клинкер и доменный гранулированный, электротермофосфорный или топливный шлак в количестве от
36 % до 65 %;
5) тип IV ― пуццолановый цемент, содержащий в качестве основ-
ных компонентов портландцементный клинкер и активную минеральную добавку (пуццолану) в количестве от 21 % до 35 %;
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]