Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология портландцемента и его разновидностей. Учебное пособие
.pdf
Получение БТЦ, особенно ОБТЦ и ВПЦ, обеспечивается не одним
каким-либо мероприятием, а совокупностью многих технологических
факторов. Прежде всего, возможности любого завода производить указанные цементы зависят от качества используемого сырья.
Для получения цементов используют наиболее реакционноспособное сырье, содержащее минимальное количество вредных примесей
(МgО, SО3, R2O) и отличающееся возможно большей однородностью
по химическому составу. С этой целью более предпочтительными являются аморфные породы, нежели кристаллические. Сырьевая смесь
должна приготавливаться особо тщательно: помол сырьевых компонентов должен обеспечивать максимально возможный малый размер
частиц (не более 60 мкм).
Химический состав быстротвердеющего портландцемента в основном такой же, как и портландцемента, со следующими отличиями: суммарное содержание трехкальциевого силиката и трехкальциевого алюмината 70…75 % при ограниченном (до 0,5 %) количестве свободного
оксида кальция, а оксида магния в исходном клинкере ― не более 5 %.
При выпуске БТЦ и ВПЦ одной из главнейших задач является получение клинкера нормированного химико-минералогического состава,
поскольку основные строительно-технические свойства цемента в значительной степени обусловливаются свойствами составляющих его
минералов. В табл. 5 приведена прочность цементов различного минералогического состава, из которой видно, что по мере увеличения количества алита в клинкере при прочих равных условиях прочность цемента увеличивается. Однако превышение количества C3S 65 % сопровождается небольшим увеличением прочности. Следует также отметить, что получение клинкера с высоким содержанием алита сопровождается значительными энергетическими затратами, не соответствующими требуемому увеличению прочности цемента. Поэтому для производства ОБТЦ и ВПЦ рекомендуется клинкер с содержанием 65…68 %.
Влияние трехкальциевого алюмината на прочность цемента проявляется
в основном в первые сроки твердения. Рекомендуемое содержание С3А в
быстротвердеющих и высокопрочных цементах составляет 8…9 %.
Высокая активность клинкера обусловлена его микроструктурой,
что достигается режимом обжига: работой на короткой зоне спекания,
расположенной максимально близко к головке печи. При обжиге клинкера для быстротвердеющего портландцемента применяют по возможности беззольное топливо (природный газ, мазут) или малозольное —
высококалорийные угли.
41
Таблица 5
Состав клинкера, %
Прочность при сжатии, МПа, через
С3S
C2S
C3A
C4AF
3 сут
7 сут
28 сут
45
35 6 13
18
36
40
45
34 8 12
23
37
40
55
20 8 13
28
45
52
55
18 6 12
25
40
50
65
13 6 14
27
52
66
65
12 8 13
35
53
67
70 7 6
14
37
54
67
70 6 8
13
39
55
68
Прочность цемента в зависимости от его минералогического состава
Быстротвердеющий портландцемент размалывают до удельной
поверхности ~ 350 м2/кг (вместо 280…320 м2/кг для обычного
портландцемента). ОБТЦ и ВПЦ изготавливают с дисперсностью
Sуд = 450 …550 м2/кг. Степень тонкости помола устанавливают на заводах в зависимости от минералогического состава клинкера. Если
применяют более активный клинкер, например, высокоалитовый, то
повышенные показатели прочности в первые сроки твердения могут
быть достигнуты при меньшей степени дисперсности, чем при менее
активном клинкере. Для повышения удельной поверхности цемента
целесообразно использовать сепараторные мельницы, в обычных же шаровых многокамерных мельницах повышение тонкости помола цемента
сопровождается значительным снижением их производительности.
Предел прочности (в МПа) для быстротвердеющего портландцемента М400 составляет: через 3 суток твердения при изгибе ― 3,9, через 28 суток ― 5,4; при сжатии через 3 суток ― 24,5, через 28 суток ―
39,2; для цемента М500 при изгибе через 3 суток ― 4,4, через 28 суток ―
5,9; при сжатии ― соответственно 27,5 и 49,0.
Для цементов классов прочности 42,5; 52,5 (испытания которых
проводятся в соответствии с ГОСТ 31108-2003) установлены нормативы прочности на сжатие в 2-суточном возрасте. Для быстротвердеющих
цементов этих классов прочности нормируемые показатели на 10 МПа
выше, чем у обычных цементов.
42
Для ОБТЦ и ВПЦ прочность при сжатии через одни сутки твердения
составляет 26 МПа, через 3 суток ― 45 МПа, через 28 суток ― 65 МПа.
Быстротвердеющие портландцементы отличаются интенсивным
твердением в начальный период (до 3 суток). Нарастание его прочности
в отдаленные сроки твердения (до 28 суток) замедляется, а через более
длительный период прочностные показатели быстротвердеющего
портландцемента могут быть теми же, что и у обычного портландцемента. Для ОБТЦ и ВПЦ замедление роста прочности наблюдается после 6 месяцев твердения.
Пропаривание ускоряет процесс гидратации быстротвердеющих
портландцементов, в результате чего через сутки после затвердения
их прочность при сжатии достигает 70…90 % прочности цемента в
28-суточном возрасте.
При длительном хранении и перевозках, в силу их высокой дисперсности, ОБТЦ и ВПЦ теряют активность до 10 %, поэтому срок их
хранения ограничен одним месяцем и их транспортировка должна осуществляться в упаковке.
Тепловыделение при твердении. Поскольку все быстротвердеющие
высокопрочные цементы являются высокоалитовыми и тонкомолотыми, они отличаются повышенным тепловыделением в сравнении с
обычным портландцементом.
Объемные деформации. Усадочные деформации высокопрочных
цементов в первые сроки твердения выше, чем у обычного портландцемента, но в дальнейшем различие уменьшается. Усадочные напряжения за счет высокой дисперсности цементов ослабляются вследствие
сокращения расхода цемента на 1 м3 бетона и некоторого увеличения
водоцементного отношения при его приготовлении.
Морозостойкость. Высокопрочные и особобыстротвердеющие
цементы не уступают по морозостойкости обыкновенному портландцементу.
Быстротвердеющий портландцемент используется для изготовления сборных железобетонных строительных конструкций и деталей.
Применение такого цемента ускоряет процесс производства и позволяет выпускать изделия в короткие сроки. Применение быстротвердеющего портландцемента в монолитном бетоне позволяет сократить сроки
распалубки.
ВПЦ и ОБТЦ позволяют повысить класс прочности бетона до
В45-В80, уменьшить расход бетона для ферм при соответствующем
сокращении сечений и веса элементов зданий, колонн и фундаментов,
каркаса здания. Кроме того, они сокращают технологический цикл изготовления изделий.
43
БТЦ марки 400-500 в достаточном количестве выпускается цементной промышленностью. ОБТЦ и ВПЦ, несмотря на высокое качество, выпускаются в виде опытных партий. Для их производства требуется высококачественное сырье, предъявляются высокие требования к
технологическому процессу и топливу, что приводит к значительному
повышению стоимости цемента.
В настоящее время на предприятиях строительной индустрии получение бетонов высоких классов прочности достигается за счет использования суперпластификаторов и дисперсных наполнителей, вводимых в состав бетона непосредственно при его приготовлении.
2.2. СУЛЬФАТОСТОЙКИЕ ЦЕМЕНТЫ
Долговечность цементного камня определяется его способностью
сопротивляться различным внешним воздействиям. Изделия из цемента
и бетона, как и из другого материала, со временем в условиях своей
службы подвергаются разрушению (коррозии).
Под коррозией понимается разрушение цементного или бетонного
изделия в результате действия физических или химических факторов
как извне (внешние причины коррозии), так и изнутри бетонного изделия (внутренние причины коррозии).
К внешним причинам коррозии и разрушения цементного камня
относятся: действие омывающих сооружения природных вод (речных
и морских) под давлением, действие промышленных и бытовых вод
(стоков) в процессе службы цементного камня; периодически и многократно повторяющиеся теплосмены, вызванные сезонными и дневными
колебаниями температуры; процессы увлажнения и высыхания из-за
колебания атмосферной влажности и специфических условий службы.
Кроме того, на разрушение камня влияют механические воздействия ―
удары волн, выветривание, истирание ― и биологические вредные воздействия бактерий.
К внутренним причинам коррозии относятся: разрушение бетон-
ного тела из-за его высокой водопроницаемости, взаимодействие щелочей цементного камня с кремнеземом заполнителя, изменение объема
бетона, вызванного различием температурного расширения цемента и
заполнителя.
Проблемами коррозии цементного камня занимаются уже много
лет. Первыми книгами, освещающими некоторые виды коррозии, были
«Коррозия бетона» В.М. Москвина (1952 г.) и «Коррозия цементов и
44
бетона в гидротехнических сооружениях» В.В. Кинда (1955 г.). В них
содержатся обзоры многочисленных исследований, а также результаты
многолетней работы авторов, их рекомендации по методике оценки
агрессивности среды, соображения о выборе цемента, составах бетона
и мероприятиях по защите его от коррозии. С тех пор изучение этого
явления углублялось, значительное внимание уделялось разработке методики изучения коррозионной стойкости цементов и бетонов.
Виды коррозии. Процессы коррозии цементного камня подразделяют на процессы физической и химической коррозии. К физической
коррозии относятся разрушения цементного камня под циклическим
действием мороза, воды, воздуха и повышенной температуры. Химиче-
ская коррозия заключается во взаимодействии цементного камня с окружающей средой.
Действие воды и водных растворов неорганических и органических
веществ (кислот, солей, оснований), а также кислых газов в условиях
службы бетонных и железобетонных конструкций приводит к разрушению бетонного и цементного камня. Причины разрушения заключаются в химическом взаимодействии агрессивной среды и составляющих бетона. Процессы, происходящие при взаимодействии водной среды и бетона, систематизированы и разделены на три вида:
1. К первому виду коррозии отнесены процессы, происходящие в
бетоне под воздействием вод с малой временной жесткостью ― мягких
вод, в результате действия которых составные части цементного камня
растворяются и уносятся сквозь толщу бетона при фильтрации.
2. Ко второму виду относятся реакции обмена между составляю-
щими воды и бетона с образованием растворимых или не обладающих
вяжущими свойствами продуктов, ослабляющих структуру камня.
3. К третьему ― накопление и кристаллизация в трещинах, порах и
капиллярах бетона солей, которые также способны разрушить цементный камень и бетон (солевая коррозия).
При изучении химических факторов коррозии бетона следует учитывать как химический и минералогический составы бетона, его капиллярно-пористую структуру, так и состав агрессивной среды, в которой
(как это следует из опыта работы бетонных сооружений) большую роль
играют катионы магния, натрия, алюминия, аммония, меди, железа, водорода, а также гидроксидные, сульфатные, карбонатные, гидрокарбонатные и хлористые анионы. Также опасны все виды кислых газов: углекислый (диоксид углерода), сернистый (диоксид серы), а также сероводород. Определенную роль играют и органические соединения.
45
По виду основного воздействия окружающей среды на цементный
Состав гидратов
Концентрация, г/л
СаО
Al2O3
Ca(OH)2
1,300
―
C2SHn
1,200
―
C2AH8
0,360
0,100
CSHn
0,050
―
C3AH6
1,060
0,200
C4AH13
1,080
0,003
C4FH13
1,060
―
C3A • 3CS • H31
0,045
―
камень и бетон различают следующие типы химической коррозии.
Коррозия выщелачивания. Этот вид коррозии представляет собой
постепенное растворение и вымывание гидратных фаз из бетона. Это
явление происходит потому, что основные компоненты цементного
камня (гидросиликаты, алюминаты, ферриты, сульфоалюминаты и гидроксид кальция) могут устойчиво существовать в твердой фазе в равновесии с жидкой фазой лишь при условии содержания в последней извести выше определенного количества, называемого предельной кон-
центрацией. В табл. 6 приведены ее величины для разных гидратов.
Таблица 6
Предельная концентрация извести и глинозема для продуктов
гидратации клинкерных минералов
При омывании сооружений водой или при фильтрации воды через
бетон происходит снижение концентрации СаО в воде, заполняющей
поры бетона. Это понижение компенсируется растворением или разложением составных частей цементного камня, сопровождающимся переходом в раствор соответствующего количества Са(ОН)2, необходимого для восстановления нарушенного равновесия. В начальной стадии
восстановление концентрации в жидкой фазе будет происходить за счет
растворения Ca(OH)2.
46
После того как растворена и выщелочена из бетона вся свободная
известь, ее восстановление в поровой жидкости происходит за счет извести, химически связанной в гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция, что неизбежно приводит к их разложению. При
концентрации оксида кальция С
в жидкой фазе менее 1,2 г/л прежде
СаО
всего будут распадаться гидросиликаты кальция состава С2SH:
C2SH CSH + СН.
Как только закончится распад высокоосновных гидросиликатов и
концентрация извести в жидкой фазе достигнет 1,08 г/л, начнется гидролиз гидроалюминатов кальция состава C4AH13 с переходом в более
низкоосновные гидроалюминаты кальция:
C4AH13 C3AH6, полный переход при С
= 0,56 г/л.
СаО
При дальнейшем снижении концентрации извести в поровой жидкости происходит реакция:
C3AH6 C2AH8, при С
Снижение С
менее 0,36 г/л приводит к разложению C2AH8 по
СаО
= 0,36 г/л.
СаО
реакции:
C2AH8 Са(ОН)2 + Al(OH)3. (21)
Когда концентрация извести понизится до 0,05 г/л, начнут распадаться низкоосновные гидросиликаты (CSH) с образованием геля
SiO2 • nH2O.
Распад алюмоферритов, в зависимости от их основности, происходит при С
= 1,06…0,64 г/л и приводит к образованию Fe(OH)3:
СаО
C4FH13 Ca(OH)2 + Fe(OH)3. (22)
Эттрингит начинает разлагаться при С
= 0,045 г/л.
СаО
Выщелачивание извести, вызывая разложение гидратных соединений цементного камня с образованием гелеобразных гидроксидов
кремния, алюминия и железа, приводит к постепенному разрушению
структуры цементного камня. Скорость разрушения зависит от состава
47
цемента. Наиболее подвержен этому виду коррозии портландцемент.
Цементный камень из пуццоланового цемента, шлакопортландцемента,
глиноземистого цемента тоже подвержен выщелачиванию, поскольку
состоит также из гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроалюмоферритов кальция. Однако скорость этого процесса во много раз ниже скорости выщелачивания СаО из портландцемента.
Сульфатная коррозия. Грунтовые воды очень часто представляют
собой растворы сульфатов. Они вступают в реакцию с составляющими
бетона: гидроксидом и гидроалюминатом кальция. Продукты взаимодействия имеют значительно больший объем, чем исходные соединения, и поэтому вызывают разбухание и искривление конструктивных
элементов и разрушение бетона. Вода с солями сульфатов кальция,
магния, натрия проникает по порам внутрь бетона, взаимодействует с
гидроксидом кальция и алюминатными минералами:
Ca(OH)2 + Na2SО4 • 10H2O CaSО4 • 2H2O + 2NaОН + 8H2O. (23)
Сульфат натрия и сульфат кальция при взаимодействии с гидроалюминатами кальция образуют гидросульфоалюминат кальция трехсульфатной формы (эттрингит) ― 3СаО • А12О3 • 3СаSO4 • 31Н2О:
C4AH13 + H2O + CaSO4 C3ACŜ3H31 + Ca(OH)2; (24)
C4AH13 + Ca(OH)2 + Na2SO4 C3ACŜ3H31 + NаОН; (25)
C4AH
+ Ca(OH)2 + МgSO4 C3ACŜ3H31 + Mg(OH)2. (26)
13
Гидросульфоалюминаты кальция занимают больший объем (более
чем в два раза), чем исходные гидроалюминаты. Таким образом и возникают внутренние напряжения, превышающие предел прочности цемента при растяжении. Сульфат магния вступает в реакцию с гидроксидом, гидросиликатом и гидроалюминатом кальция. Один из продуктов этой реакции ― Мg(ОН)2 ― мало растворим, и реакция идет
до конца.
Поэтому часто такой вид агрессии бывает более опасным. Следует
отметить, что процесс образования гидросульфоалюмината возможен,
например, и в зоне контакта при нанесении гипсовой штукатурки, но
чаще всего сульфатное разрушение бетона проявляется в сооружениях,
48
работающих в условиях действия морской воды, так как концентрация
сульфатов в морской воде составляет 2,7 г/л в расчете на ион SO
2–
4
. При
действии на бетон морской воды происходит реакция:
MgSO4 + Ca(OH)2 + 2H2O Mg(OH)2 + CaSO4 • 2H2O. (27)
Образующийся гипс взаимодействует с алюминатами кальция с
образованием гидросульфоалюминатов кальция, в результате их кристаллизации происходит разрушение бетона.
На цементный камень сульфат магния действует сильнее, чем другие сульфаты. Он не только реагирует с гидроалюминатами и гидроксидом кальция, но и разлагает гидросиликаты кальция. Реакция идет
следующим образом:
2СаО • SiO2 • Н2О + 2MgSO4 + H2O
2CaSO4 • 2H2O + 2Mg(OH)2 + SiO2 • nH2O. (28)
Причиной полного прохождения этой реакции является слабая растворимость гидроксида магния и, соответственно, низкая величина рН
его насыщенного раствора, равная 10,5, что ниже величины, необходимой для стабилизации гидросиликата кальция.
Скорость действия сульфатных растворов на цементы и бетоны зависит от концентрации растворов. Эта скорость быстро возрастает уже
при концентрации 0,5 % МgSО4 и 1 % Na2SO4. Различие в действии
сульфатов магния и натрия проявляется при использовании цементов
различного минералогического состава. Сульфат магния оказывает более
сильное действие на низкоалюминатные цементы, а сульфат натрия ―
на высокоалюминатные.
Одним из методов повышения сульфатостойкости портландцемента является снижение содержания в нем трехкальциевого алюмината
при некотором увеличении алюмоферрита кальция. Однако при низком
содержании (менее 5 масс. %) С3А повышенное количество С4AF в
клинкере снижает сульфатостойкость цемента, поэтому содержание
С4AF не должно превышать 15 масс. %. Реакции взаимодействия алюминатов и алюмоферритов кальция с растворами сульфатов могут быть
записаны следующим образом:
3CaO • Al2O3 + H2O + CaSO
4
3CaO • Al2O3 • 3CaSO4 • 31H2O + Ca(OH)2; (29)
49
2[4СаО • А12O3 • Fe2О3] + H2O + 6СаSО
4
3CaO • Al2O3 • 3CaSO4 • 31H2O +
+ 3CaO • Fe2O3 • 3CaSO4 • 31H2O + 2Ca(OH)2. (30)
Стойкость цемента в сульфатных средах обусловливается как его минералогическим составом, так и концентрацией сульфатных растворов.
При оценке степени воздействия сульфатных сред различают:
слабые, разбавленные растворы;
растворы с повышенной концентрацией агрессивных ионов.
Имеются нормы агрессивности среды:
I ― слабая агрессивность (до 4000 мг/л SО
2–
);
4
II ― средняя (4000…6000 мг/л);
III ― высокая (свыше 6000 мг/л).
Коррозия под действием сульфатов с кристаллизацией эттрингита
сопровождается образованием СаSO4 • 2Н2О в результате взаимодействия Ca(OH)2 с Na2SO4 и MgSO4. Это приводит к тому, что так называемый сульфатостойкий портландцемент, изготовляемый из низкоалюминатного клинкера, является стойким по сравнению с обычным портландцементом лишь к сульфатоалюминатной агрессии, но не к гипсовой коррозии.
Алюмоферритный низкоалюминатный портландцемент является
сульфатостойким при концентрации ионов SO
центрированных растворах, характеризующихся содержанием SO
2–
до 4000 мг/л. В кон-
4
2–
4
порядка 7000 мг/л, в состав цемента необходимо вводить активную минеральную добавку.
Магнезиальная коррозия. Растворимая соль магния, содержащаяся
в воде, взаимодействует с Са(ОН)2 с образованием нерастворимого
Мg(ОН)2 (не обладающего вяжущими свойствами), а также растворимой соли кальция. Так, хлористый магний взаимодействует с Са(ОН)2
по реакции:
МgСl2 + Са(ОН)2 = CaCl2 + Мg(ОН)2. (31)
Кроме того, как уже отмечалось, магнезиальная коррозия вызывает
разложение силикатов и алюминатов кальция. Это взаимодействие
приводит к разрушению бетона, поскольку в силу малой растворимости
Мg(ОН)2 реакция идет до конца, т.е. до полного расходования составляющих цементного камня. Однако коррозия протекает весьма мед-
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]