Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические основы и практическое применение методов волюмометрии и гравиметрии. Учебное пособие
.pdf
В кислой среде:
2
5
5
2
2
3
3
2
2
1
1
2
В нейтральной среде:
В сильно щелочной среде:
Приведенные примеры очень наглядны, так как при проведении реакций
полученные различные продукты восстановления перманганата имеют
характерные внешние признаки:
В кислой среде -
в нейтральной -
в щелочной -
- бесцветный раствор;
- бурый осадок;
- зеленый раствор.
В разных средах будут различными числа эквивалентности и молярные
массы эквивалентов перманганата калия.
;
;
В кислой среде:
В нейтральной:
В щелочной:
;
;
21
2
5
5
2
2
3
3
2
Вычислим
В кислой среде
.
для тех же реакций:
;
;
;
В нейтральной среде:
;
22
2
1
1
2
В сильно щелочной среде:
;
Получили, что при взаимодействии перманганата калия с сульфитом
натрия:
в кислой среде:
в нейтральной:
в щелочной:
Чем более отрицательна величина
.
,
,
реакции, тем энергичнее
взаимодействие, т.е. в кислой среде перманганат калия является более сильным
окислителем, в щелочной – наименее сильным.
23
1.9 Кривые окислительно – восстановительного титрования
Во время титрования изменяется концентрация окисленной и
восстановленной форм, поэтому изменяется и окислительно – восстановительный
потенциал системы. Кривые титрования представляют собой графическое
изображение процесса окисления – восстановления и показывают, как меняется
титруемого раствора по мере приливания к нему рабочего раствора (рис. 3.1).
Например, при перманганатометрическом определении железа
По мере титрования
потенциал системы
- увеличивается;
- уменьшается,
увеличивается. Это
увеличение идет неравномерно, наиболее резко оно изменяется вблизи точки
эквивалентности, т.к. наиболее резко меняется соотношение
.
По величине стандартных потенциалов можно рассчитать константу
равновесия данной реакции, а по ней можно вычислить отношение равновесных
концентраций и рассчитать значение потенциалов в процессе титрования. В
момент эквивалентности раствор характеризируется определенным значением
потенциала. Конечную точку титрования определяют по изменению окраски
раствора при потенциале точки эквивалентности.
Пусть для титрования взято 100 см
3
0,1 М
. Титрант - 0,1 н. раствор
. Рассчитаем значение окислительно – восстановительного потенциала в
различные моменты титрования.
Начальный момент титрования.
Для расчета принимают, что в начальный момент отношение
Тогда,
24
очень мала.
В процессе титрования (до точки эквивалентности):
а)
б)
1)
2)
,
если
, то
3)
Реакция обратима, поэтому
можно
считать по любому уравнению, но по «а» удобнее, т.к. легко рассчитать
отношение
Точка эквивалентности. Концентрация
по уравнению реакции на один ион
.
в 5 раз меньше
.
приходится 5 ионов
т.к.
Сложив равенства 1 и 3, получим,
Т.е. или в общем виде:
где, – стехиометрические коэффициенты.
После точки эквивалентности. Потенциал считают по формуле:
25
,
Ход изменения на кривой титрования аналогичен изменению величины
в процессе кислотно – основного титрования: сначала изменяется плавно,
вблизи точки эквивалентности наблюдается резкий скачок потенциалов, а затем
медленное изменение . По резкому скачку кривой титрования устанавливают
точку эквивалентности, которая не всегда лежит на середине скачка. Характер
кривых окисления – восстановления не зависит от разбавления раствора при
одинаковых стехиометрических коэффициентах у окисленной и восстановленной
форм окислительно – восстановительной пары. Кроме того, величину скачка на
кривой окислительно – восстановительного титрования можно значительно
увеличить, если один из образующихся при реакции ионов связать в комплекс или
малорастворимое соединение.
Например, если в рассмотренном выше примере добавить в раствор
ион, то
уменьшаться,
будет связываться в комплексный ион
меньшем потенциале.
Полученные результаты представлены в таблице 1.1, а также на рисунке 1.1.
тоже уменьшится, и скачок потенциала начнется при
, значит,
будет
-
Рисунок 1.1 – Кривая титрования 0,1 М раствора
в кислой среде
26
0,1 н. раствором
Таблица 1.1 – Изменение при титровании 100 см3 0,1 М раствора
Прибав
лено
0,1 н.
, см
3
Оста
лось
0,1 М
,
см3
Избы
ток
0,1 н.
, см
3
, В
Вычисления
-
100
- - 0,47
0,1
99,9
- - 0,59
1
99
- 0,65
10
90
- - 0,71
50
50
- - 0,77
91
9
- - 0,83
99
1
- - 0,89
99,9
0,1
- - 0,94
100 - - -
1,39
100,1
- 0,1
1,47
101 -
1
1,49
110 -
10
1,5
200 -
100 1 1,51
0,1 н. раствором
броматометрии, ванадатометрии
2 Общая характеристика методов хроматометрии,
27
Высокий окислительный потенциал перманганата является иногда
недостатком, так как реакции в некоторых случаях идут не по одному
стехиометрическому уравнению. Поэтому в качестве рабочих растворов
применяются другие окислители.
Титрование бихроматом. Рабочий раствор готовят, пользуясь
точной навеской чистого препарата. Раствор устойчив при хранении. При
титровании различных веществ происходит реакция восстановления
Образующиеся соли ионов
окрашивают раствор в зеленый цвет
(иногда в зависимости от температуры и других условий - в фиолетовый).
Поэтому, несмотря на интенсивную окраску ионов бихромата, необходимо
применять индикатор; как правило, используют дифениламин или
фенилалантраниловую кислоту.
Окислительный потенциал данной системы сильно зависит от кислотности
раствора.
Поэтому титрование бихроматом необходимо проводить в сильнокислом
растворе; во время титрования раствор должен быть приблизительно 1 н. по
отношению к ионам водорода.
Бихроматометрически можно определять почти все вещества, которые
определяют перманганатометрически. Исключением являются те случаи, когда
необходим очень высокий окислительный потенциал, например, при определении
перекиси водорода, нитритов и др. При титровании
образование
различных активных промежуточных продуктов не наблюдается или имеет
меньшее значение, чем при работе с перманганатом калия.
28
Титрование броматом (броматометрия). В кислом растворе
является достаточно сильным окислителем. Реакция восстановления ионов
бромата протекает по уравнению:
В сильно кислом растворе равновесие между ионами бромата и ионами
бромида невозможно, так как они взаимодействуют между собой с выделением
элементарного брома:
Таким образом, окислителем, по существу, является бром, потенциал
которого значительно ниже, чем потенциал бромата:
Конечным продуктом является ион брома.
Фактор эквивалентности
составляет
равен
, независимо от того, рассчитывать ее по
, молярная масса эквивалента
реакции восстановления ионов бромата или принимать во внимание ступенчатый
ход процесса образования ионов брома.
Рабочий титрованный раствор готовят, обычно пользуясь точной навеской
чистого препарата
. При необходимости точную концентрацию
устанавливают иодометрически. Раствор устойчив при хранении. Рекомендуется
при приготовлении раствора прибавлять к нему избыток бромида калия, чтобы
при титровании в кислой среде облегчить выделение брома.
применяется для титрования ряда органических соединений
(фенолов и др.). Эти соединения реагируют также с другими окислителями, но
взаимодействие обычно связано с рядом побочных реакций, и на основании
объема затраченного титранта не удается рассчитать содержание вещества.
Между тем бромирование многих органических соединений протекает по
29
определенному стехиометрическому уравнению достаточно быстро. Так,
определение фенола основано на образовании трибромфенола:
Титрование растворами солей ванадия (V). Соединения пятивалентного
ванадия являются окислителями, причем ванадий может восстанавливаться до
различных степеней окисления (+4;+3;+2). Это обстоятельство представляет
некоторые неудобства, так как необходимо каждый раз принимать во внимание
строго определенные условия.
Проще титровать раствор восстановителя до тех пор, пока в растворе не
появится небольшой избыток ванадия (V). При этом, если в начальных стадиях
титрования и получались соединения двух- и трехвалентного ванадия, они будут
реагировать с прибавляемым раствором пятивалентного ванадия с образованием
четырехвалентного ванадия. Если при титровании применяют в качестве
индикатора фенилантраниловую кислоту, то изменение ее окраски наблюдается
при наличии следов ванадия (V) в равновесии с четырехвалентным.
Соли ванадия находятся в растворе в виде различных комплексных ионов;
так пятивалентный ванадий образует соли ванадила
полииона
и др. (в зависимости от кислотности и анионного состава
, а также соединения
раствора). Поэтому уравнение реакции восстановления является только
приближенным:
Окислительный потенциал данной системы ниже, чем окислительные
потенциалы описанных выше окислителей. В ряде случаев необходимо повысить
потенциал. Это достигается увеличением кислотности раствора. Так, в растворе
5н. серной кислоты потенциал системы достигает 1,1 В.
Рабочий титрованный раствор готовят по точной навеске химически
чистого препарата
. Навеску растворяют в воде, приливают избыток
серной кислоты и разбавляют водой в мерной колбе. Раствор устойчив при
хранении.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]