Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические основы и практическое применение методов волюмометрии и гравиметрии. Учебное пособие
.pdf
Составить уравнение окислительно–восстановительной реакции – это
окислитель
восстанавливается
восстановитель
окисляется
значит правильно написать формулы всех веществ, вступивших в реакцию и
получившихся в результате реакции, и расставить стехиометрические
коэффициенты в уравнении реакции.
Для этого необходимо четкое знание разделов: «периодический закон и
периодическая система химических элементов», «классы неорганических
веществ», а также строгое соблюдение фундаментального закона природы –
закона сохранения материи.
Широко применяются два метода составления уравнений окислительно–
восстановительных реакций:
1) метод электронного баланса;
2) электронно – ионный метод.
Метод электронного баланса наиболее универсален. Рассмотрим его на
примере окислительно – восстановительной реакции, протекающей по схеме:
1) Пользуясь изученными правилами, определяем степени окисления
каждого атома до и после реакции и выписываем атомы, изменившие степени
окисления.
2) Так как число электронов, принятых окислителем, должно быть равно числу
электронов, отданных восстановителем в этой же реакции, для составленной в
пункте 1 схемы находим наименьшее общее кратное чисел три (принятые
электроны) и два (отданные электроны). Оно равно шести. Затем для каждого
атома находим соответствующие множители:
Для
Для
Записываем их в схеме, отделив вертикальной чертой.
;
11
Суммируем левые и правые части, учитывая множители.
2
3
3) Полученные по электронной схеме коэффициенты переносим в
уравнение реакции окислителю, восстановителю, восстановленной и окисленной
формам, учитывая индексы в формулах веществ
4) Остальные коэффициенты находим обычным способом в такой
последовательности: для
5) Для проверки, не допущена ли ошибка, находят число атомов
кислорода, которое еще не определяли (часто проверку производят именно по
подсчету атомов кислорода). Оно оказалось одинаковым в левой (23) и правой
(23) частях уравнений. Это подтверждает, что коэффициенты в уравнении
окислительно-восстановительной реакции подобраны правильно.
Электронно-ионный метод применим только для подбора коэффициентов в
уравнениях окислительно-восстановительных реакций, протекающих в
разбавленных растворах электролитов. При этом исходят не из степеней
окисления, которые имеют условный характер, а из реальных зарядов тех ионов,
которые существуют в растворе. Например, в реакции, протекающей по схеме:
- сильные электролиты, в растворе
присутствуют в виде ионов: - электролит слабый, в растворе находится в
молекулярной форме.
1) Записываем схему реакции в полном ионном виде
2) Записываем в сокращенную ионную схему те ионы, которые
претерпели изменения
12
2
1
1
1
1
1
3) Из сокращенной схемы составляем две «полуреакции» - окисление
восстановителя и восстановление окислителя, с участием электронов. Известным
из метода электронного баланса приемом уравниваем число отданных и принятых
электронов. Учитывая найденные множители, суммируем две полуреакции.
4) От сокращенной ионной схемы переходим к полному молекулярному
уравнению с коэффициентами и делаем проверку.
Преимуществом электронно-ионных схем является то, что они показывают
роль ионов водорода, гидроксид-ионов и воды в окислительно-восстановительных
реакциях.
К недостаткам можно отнести ограниченность их применения только для
реакций, протекающих в растворах.
1.4 Типы окислительно-восстановительных реакций
1) Межмолекулярное окисление – восстановление протекает с изменением
степеней окисления атомов в молекулах разных веществ. Например:
а) синтез (соединение)
б) замещение:
13
в) другие процессы:
2
1
2
3
1
2
Межмолекулярные процессы представляют наиболее обширную группу
окислительно–восстановительных реакций.
2) Внутримолекулярное окисление-восстановление протекает с
изменением степеней окисления атомов разных элементов в молекулах одного и
того же вещества. К ним относятся, например, реакции термического разложения
веществ.
3) Реакции самоокисления – самовосстановления сопровождаются
уменьшением и увеличением степени окисления атомов одного и того же
элемента в молекулах одного и того же вещества. Реакции самоокисления –
самовосстановления свойственны только веществам, в молекулах которых есть
атомы в промежуточных между минимально и максимально возможными
степенями окисления. Такие молекулы обладают окислительновосстановительной двойственностью.
Реакции самоокисления – самовосстановления называются реакциями
диспропорционирования.
14
1.5 Окислительно - восстановительный эквивалент
1
Восстановитель,
окисляется
5
Окислитель,
восстанавливается
При изучении основных химических понятий установлено, что химический
эквивалент – это масса вещества, приходящаяся на единицу проявленной
валентности. В окислительно – восстановительных процессах единицей
проявленной валентности можно считать один отданный или принятый электрон.
Для вычисления молярной массы эквивалента окислителя или восстановителя
необходимо, следовательно, молярную массу вещества отнести к числу принятых
или отданных электронов. Например, в окислительно – восстановительной
реакции, протекающей по схеме:
Молярная масса эквивалента окислителя:
Молярная масса эквивалента восстановителя:
В окислительно–восстановительных реакциях молярные массы
эквивалентов окислителя и восстановителя выражают, как и в реакциях другого
типа, количественное соотношение участвующих в реакции веществ.
Окислительно – восстановительные реакции подчиняются закону эквивалентов.
1.6 Окислительно-восстановительные потенциалы
Способность атомов различных элементов к окислению или
восстановлению различна. Например, атомы элементов группы галогенов
способны присоединять к себе электроны, следовательно, они являются
окислителями. Но окислительная способность их также различна, что зависит от
15
величины радиуса атома: чем меньше радиус, тем энергичнее атом будет
присоединять на внешнюю орбиталь недостающие до восьми электроны. Таким
образом, из галогенов фтор будет самым сильным окислителем, а йод – наиболее
слабым. Аналогичные рассуждения можно привести и для атомов элементов,
обладающих восстановительной способностью, т.е. способностью отдавать
электроны. Например, в первой группе элементов периодической системы
Д.И.Менделеева атом натрия, имея меньший радиус по сравнению с атомом
цезия, будет более прочно удерживать свой валентный электрон, а поэтому он
будет менее сильным восстановителем, чем атом цезия. В окислительно–
восстановительных реакциях интенсивность отдачи электронов восстановителем
или присоединения их окислителем различна. Интенсивность отдачи и
присоединения электронов атомами или ионами может быть измерена
электрометрически и определяется окислительно–восстановительным
потенциалом.
Окислительно–восстановительным потенциалом называется сила, с которой
атомы или ионы стремятся получать или отдавать электроны. По величине
окислительного потенциала судят об окислительной или восстановительной
способности данного вещества. Число электронов, участвующих в окислительно–
восстановительной реакции, пропорционально количеству веществ эквивалентов
реагирующих веществ. Однако окислительная способность окислителей,
характеризующаяся величиной окислительно-восстановительного потенциала,
различна, и не всякий окислитель может окислить данный восстановитель.
Например, если в три колбы налить по три см3 0,1 н. растворов: в первую -
, во вторую - , в третью -
одному см
3
6 н. раствора
и по три см
выделится свободный йод вследствие окисления ионов
, добавить в каждую колбу по
3
0,1 н. , то во всех колбах
. При повторении этого
опыта с 0,1 н. раствором при небольшом нагревании в растворах,
содержащих и
он не выделяется даже при кипячении. Повторяя то же самое с 0,1 н.
, выделяется свободный бром, а в колбе с
раствором при небольшом нагревании, наблюдается выделение хлора только
16
в колбе с
. Таким образом, наибольшей окислительной способностью, или
наибольшим окислительным потенциалом, обладает
.
, а наименьшим -
Из этого примера также видно, что и восстановители обладают различной
восстанавливающей способностью, а именно: наибольшей восстанавливающей
способностью, или восстановительным потенциалом, обладает , а наименьшим
– . Если расположить различные вещества в ряд по уменьшению их
окислительных потенциалов, то нет необходимости создавать подобный ряд по
возрастанию восстановительных потенциалов, т.к. сильный окислитель будет
иметь высокий окислительный потенциал, а сильный восстановитель – очень
малый окислительный потенциал.
В таблице каждый предыдущий член ряда окислителей будет окислять
последующий, стоящий ниже его, если реакция проводится в тех же условиях, в
которых определялись окислительные потенциалы.
Чем больше окислительный потенциал, тем сильнее окислитель по
сравнению со всяким другим веществом, имеющим меньший окислительный
потенциал и являющимся восстановителем по отношению к сильному
окислителю. Иногда бывают отступления, зависящие не от окислительных
потенциалов, а от скорости реакции и тем самым от концентрации, температуры и
свойств реагирующих веществ. Имеются случаи, когда два вещества с близкими
окислительными потенциалами реагируют активнее, чем вещества, имеющие
большую разность в значении потенциалов. Это, возможно, зависит от изменения
окислительно–восстановительного потенциала в процессе реакции или же от
изменения скорости реакции.
Многие окислительно–восстановительные реакции протекают обратимо.
Исключение составляют реакции окисления органических соединений, где
процесс идет необратимо. Во всяком окислительно-восстановительном процессе
окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется; при
соответствующем изменении концентраций окисленной и восстановленной форм
процесс может пойти в обратном направлении. Чем меньше числовая разность
17
между окислительно-восстановительными потенциалами, тем легче реакция
пойдет в обратном направлении.
При действии сильного окислителя образуется слабый восстановитель,
сильного восстановителя – слабый окислитель. Например, из сильного окислителя
образуется слабый восстановитель
восстановителя получается слабый окислитель -
; из сильного
Отсюда видно, что наиболее надежным рабочим раствором будет сильный
окислитель, так как образующийся из него слабый восстановитель будет
незначительно влиять на обратимость процесса. Применяя закон действующих
масс, можно создать такие условия, в которых обратимость процесса будет весьма
незначительна.
В основу методов оксидиметрии положены окислительно-
восстановительные реакции, пользуясь которыми можно количественно
установить наличие окислителя или восстановителя в исследуемом растворе.
Многие методы оксидиметрии называются по рабочему раствору окислителя или
восстановителя: 1) перманганатометрия, 2) йодометрия; 3) хроматометрия; 4)
.
броматометрия; 5) цериметрия и др. Наиболее подробно будут изложены два
метода: перманганатометрия и йодометрия.
1.7 Возможность протекания и направление окислительно–
восстановительных реакций
Известно, что условием принципиальной осуществимости процесса, т.е.
возможности протекания реакции в заданном направлении без затраты работы,
является неравенство:
Если рассматриваемая реакция осуществима в данном направлении, то в
обратном она при данных давлении и температуре невозможна, так как при этом
. А это неравенство указывает на принципиальную невозможность
процесса.
18
Пользуясь значениями стандартных изменений энергии Гиббса
5
Восстановитель
2
Окислитель
образования веществ, определим, возможно ли протекание окислительно–
восстановительных процесса в заданном направлении при стандартных условиях
в разбавленных растворах электролитов.
Например, для реакции:
Т.е. реакция может протекать в заданном направлении при стандартных
условиях.
;
;
;
Для определения направления процессов, протекающих в разбавленных
холодных растворах можно пользоваться сравнением величин нормальных
электродных потенциалов
восстановления окислителя.
На примере приведенной выше реакции определим разницу потенциалов
реакций окисления и восстановления, используя стандартные значения
полуреаций
и
двух полуреакций – окисления восстановителя и
19
= 1,51 B
= 0,60 B
= 0,54 B
Положительная величина разницы потенциалов полуреакций окисления и
восстановления указывает на возможность самопроизвольного протекания
процесса в заданном направлении.
1.8 Влияние среды на характер окислительно–восстановительных
реакций
Среди многих факторов, влияющих на величину электродного потенциала
(соотношение активности окисленной и восстановленной форм вещества,
температуры, природы растворителя и др.), существенную роль играет среды.
По величине стандартного электродного потенциала одного и того же окислителя
(или воостановителя) в разных средах можно судить о его активности.
Рассмотрим, как зависит окислительная активность перманганат–иона
от среды.
В кислой среде:
В нейтральной:
В щелочной:
Можно предположить, что
является наиболее сильным окислителем
в кислой среде, менее сильным – в нейтральной и наиболее слабым – в сильно
щелочной среде. Эта зависимость подтверждается при взаимодействии
перманганата калия с одним и тем же восстановителем – сульфитом натрия в
разных средах.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]