Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сверхтвердые материалы. Особенности структуры углеграфитовых материалов и основы термодинамики их превращения в алмаз. Учебное пособие
.pdf
Работа образования гетерогенного критического зародыша алмаза
*
G
**
GG
.
на боковой поверхности кристаллита определяется минимальным радиусом кривизны этой поверхности L
/2k. В соответствии с (5.17) по-
c
лучим
32
8
πσ
*
Δ= θ
Gf
гет
3
Δμ
()
⎛⎞
VL
a
cos ,
⎜⎟
2*
⎝⎠
c
2
, (5.20)
kr
гом
где функция f имеет вид (5.18), или можно записать
*
где
Δ – работа образования критического гомогенного зародыша.
гом
Gf
Δ= θ
гет
GL
Δ
*
⎛⎞
гом
cos ,
⎜⎟
2
⎝⎠
c
*
kr
2
гом
, (5.21)
На рис. 5.2 показана зависимость отношения
мера Lc кристаллита углеграфитового материала для различных углов
смачивания при k = 0,3,
рис. 5.2, следует, что при плохом смачивании инородной частицы ал-
мазом (θ = 150…180°) работа образования гетерогенного зародыша
Рис. 5.2. Зависимость работы гетерогенной нуклеации
от размера графитового кристаллита при различных
значениях θ: 1–6 – соответственно 0,2; 30; 60; 90; 120; 180°
ΔΔ от раз-
гет гом
*
10 нм
r = Из данных, представленных на
гом
41
незначительно отличается от работы образования гомогенного заро-
*
r
дыша. При малых углах смачивания (0…60°) работа образования гетерогенного зародыша резко уменьшается при размерах L
с критическим гомогенным зародышем. При L
>>
c
, сравнимых
c
работа образо-
гом
вания гетерогенного зародыша определяется исключительно величиной поверхностного натяжения на границе частица – алмаз. Этот вывод, по нашему мнению, очень важен при рассмотрении кристаллизации поликристаллического алмаза, когда инородной частицей служит
алмаз, и угол смачивания алмаза алмазом уменьшается до нуля. Экспериментальное подтверждение данного механизма кристаллизации
алмаза наблюдали А.И. Целиков с соавторами [18] при старении метастабильной углеродсодержащей матрицы сплава-катализатора на основе Ni – Mn в системе графит – сплав – алмаз.
42
6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ СИНТЕЗА
ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ
Термодинамическая
движущая сила процесса превращения графита
в алмаз как функция давления при синтезе поликристаллических алмазов в терминах «переохлаждения» рассчитана в работе [15]. Нужно
отметить, что термин «переохлаждение» для систем синтеза алмаза
применялся и ранее, но применялся он для небольших отклонений от
линии равновесия графит – алмаз. Подход, представленный в работе
[15],
при сопоставлении линии равновесия графит – алмаз [7] (6.1) и
температуры плавления сплава-катализатора (Х20Н80) (6.2) позволил
рассчитать температуру переохлаждения ΔТ [6.3], а расчет при высоких давлениях энергий Гиббса алмаза и графита – разницу энергий
Гиббса ΔG
(6.4) как функцию давления при синтезе поликристалли-
г–а
ческих алмазов.
Δ
–ΔG =G
– Gа = –7,2 + 1,25р, при 5,7 < р < 10,0 ГПа. (6.4)
г
Зависимость переохлаждения (ΔТ) от параметров синтеза, а ΔG
Т = Т
Т
≈ 370р – 250, (6.1)
равн
Т
≈ 37р + 1663, (6.2)
п
– Тпл = 333р – 1913, (6.3)
равн
г–а
от давления при температуре плавления металла-катализатора, приведены на рис. 6.1 и 6.2 соответственно. При расчетах за минимальную
температуру синтеза принималась температура плавления сплавакатализатора, а не температура эвтектики сплав – катализатор – углерод, которая значительно ниже. Это справедливо, так как экспериментально было показано, что минимальная температура образования поликристаллического алмаза, в отличие от синтеза порошков алмаза,
определяется именно температурой плавления сплава-катализатора.
Как следует из данных рис. 6.1, «переохлаждение» при 8,0 ГПа составляет ∼ 750 К, а при 10 ГПа ∼ 1400 К, что значительно выше возможного переохлаждения при объемной кристаллизации металлов,
которая, по данным Б. Чалмерса, составляет ∼ 300 К. Такое превышение давления над равновесным и формирует структуру поликристаллического алмаза.
43
Рис. 6.1. Зависимость «переохлаждения» от параметров синтеза
алмазных поликристаллов: линия равновесия графит – алмаз (---);
линия плавления сплава-катализатора Х20Н80 (––)
Рис. 6.2. Зависимость разности энергия Гиббса графита
и алмаза от давления при температуре плавления
сплава-катализатора
По результатам анализа термодинамических свойств углеродных
материалов можно сделать следующие выводы:
•
Термодинамически стабильной фазой при нормальных условиях
является монокристаллический графит. В то же время алмаз также
44
можно считать стабильной фазой углерода при нормальных условиях
из-за огромного активационного барьера перехода графит – алмаз.
•
Несмотря на то что термодинамические характеристики несовер-
шенных углеродных материалов зависят от температурно-временного
фактора; из-за кинетического торможения процесса графитации они
могут применяться для рассмотрения свойств углеродных материалов.
•
В отличие от графита и пироуглерода не существует термодина-
мического запрета для самопроизвольного перехода несовершенных
углеродных материалов в алмаз либо из-за их высокой энергии Гиббса
(
сажи, коксы, стеклоуглерод и т.д.), либо при измельчении структуры
совершенного графита с приложением внешних нагрузок.
•
При кристаллизации алмаза более важную роль играет кинетиче-
ский, чем термодинамический фактор. При синтезе поликристаллического алмаза возможно создание большого «переохлаждения» графита
до 2000 К и более, которое определяется возможностями камеры высокого давления и видом нагрузки: гидростатическая, градиентная по
давлению, сдвиговая и т.д. «Переохлаждение» графита при синтезе
поликристаллического алмаза определяюще влияет на структуру и
свойства поликристаллического алмаза [16].
45
7. ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ АЛМАЗА
ACB
Помимо
полиморфного превращения графита в алмаз
C С↔
гр а
, (7.1)
протекающего при высоких давлениях и температурах, возможен и
химический синтез алмаза из углеродсодержащих веществ [17]:
↔+. (7.2)
а
Путей осуществления химического синтеза алмаза может быть не-
сколько.
Известно, что для осуществления любого химического процесса
необходимо выполнение термодинамических и кинетических условий.
Под термодинамическими условиями подразумевается наличие необходимых веществ в соотношениях, обеспечивающих протекание процесса в нужном направлении, а также термодинамическая возможность самопроизвольного протекания процесса, определяемая величиною изменения энергии Гиббса
в результате протекания реакции.
GΔ
Однако даже при благоприятных термодинамических условиях, определяющих потенциальную возможность протекания реакции, процесс
может не пойти, если не выполняются благоприятные кинетические
условия, т.е. те реальные условия, в которых осуществляется процесс.
Для одного процесса с одинаковыми термодинамическими условиями
и соотношением компонентов возможно несколько вариантов, различающихся по кинетическим условиям. В том числе, по особенностям
механизма процесса, катализаторам и т.д.
У процессов (7.1) и (7.2) разные соотношения компонентов и термодинамика, поэтому процесс (7.2) осуществляется в совершенно других реальных условиях, чем процесс (7.1). Для химического синтеза
алмаза отпадает необходимость в высоких давлениях и температурах.
Механизм химического синтеза алмаза заключается в последовательном образовании σ-связей углерода алмаза в результате алмазной
поликонденсации углеродсодержащего вещества. Подобные поликонденсационные процессы известны для многих органических веществ.
В результате осуществления таких процессов образуются продукты
разной степени молекулярного уплотнения либо самих исходных молекул, либо реакционноспособных продуктов их предварительного
превращения. Степень молекулярного уплотнения может достигать
46
больших значений (≥ 100), и получающиеся «продукты уплотнения»
0
1000 K
1000K
могут иметь графитоподобную структуру.
Поликонденсация простых молекул с образованием более сложных
структур протекает как самопроизвольный процесс, сопровождающийся убылью энергии Гиббса (
GΔ<). В таблице приведены рас-
считанные изменения энергии Гиббса при ароматической поликонденсации углеводородов С
– С2. Из представленных данных следует,
1
что энергии Гиббса процессов, приводящих к полициклическим и более конденсированным системам, приближающимся к структуре графита, увеличиваются по абсолютному значению, причем энергия Гиббса, рассчитанная на моль исходного вещества, для процесса «чистой»
дегидроконденсации выше, чем для дегидроконденсации с деметанированием.
Энергии Гиббса процессов ароматической конденсации углеводородов
С
– С2 при температуре 1000 К
1
Процесс
0
GΔ
, кДж
0
GnΔ
, кДж/моль
3С2H2 = C6H6 (бензол)
5C2H2 = C10H8 (нафталин) + H2
7C2H2 = C14H10 (антрацен) + 2H2
nC
= C2nHm (уголь) + (n–m/2)H2,
2H2
n >> m, m > 0
nC
= C2n (графит) + nH2
2H2
3nC2H2 = C5n (графит) +nCH4 + nH2
3C2H4 = C6H6 (бензол) + 3H2
5C2H4 = C10H6 (нафталин) + 6H2
7C2H4 = C14H10 (антрацен) + 9H2
nC
= C2n (графит) + 2nH2
2H4
nC
= Cn (графит) + nCH4
2H4
3C2H6 = C6H6 (бензол) + 6H2
5C2H6 = C10H8 (нафталин) +11H2
7C2H6 = C14H10 (антрацен) + 16H
nC
= C2n (графит) + 3nH2
2H6
nC
= C2n (графит) +nCH4 + nH2
2H6
10CH4 = C10H8 (нафталин) +10H2
nCH
= Cn (графит) + 2nH2
4
2
–266,5
–579,5
–857,7
–n(301,2)
–
–n(679,5)
–417,6
–826,8
–1204,2
–n(350,6)
–n(123,4)
–713,4
–1320,1
–1894,9
–n(449,4)
–n(210,9)
–1457,3
–n(238,5)
–89,5
–115,9
–122,6
–301,2
–
–226,8
–139,3
–165,2
–172,0
–350,6
–123,4
–237,7
–264,0
–270,7
–449,4
–210,9
–145,6
–238,5
Следовательно, полимолекулярная конденсация углеводородов –
энергетически выгодный процесс, а кинетические условия его легко
реализуются при умеренных температурах (до 1000 К) с участием
многих нестехиометрических катализаторов. При этом состав получающихся продуктов определяется природой самого исходного веще-
47
ства, наличием и природой катализатора, уровнем температуры и рядом других факторов [17].
В процессе поликонденсационных превращений оксида углерода
как самого по себе, так и в смеси с водородом и метаном могут получаться графит, алмаз, углеводороды разного состава и другие вещества, т.е. могут осуществляться следующие процессы:
2nCO ↔ C
2nCO
nCO + nH
nCO + nH
↔ C
2
2
nCO + (n + m)H
+ nCO2; (7.3)
n г
+ nCO2; (7.4)
n а
↔ C
↔ C
↔ CnH
2
+ nH2O; (7.5)
n г
+ nH2O; (7.6)
n а
+ nH2O. (7.7)
2 m
Термодинамика разрешает осуществление любого из этих процессов: процесс (7.7) известен как процесс Фишера – Тропша; равновесные степени превращения по реакциям (7.3) – (7.6) при разных температурах показаны на рис. 7.1. Указанные процессы (7.3) и (7.4), (7.5) и
(7.6)
могут протекать как параллельные конкурирующие реакции.
48
Рис. 7.1. Равновесные степени превращения (α) оксида углерода
в графит (
1) и алмаз (2) по реакциям Будуара 2СО ↔ С + СО
и конверсии с водородом СО + Н
↔ С + Н2О (б)
2
(а)
2
Несмотря на то что термодинамически возможно осуществление
2
CO
каждого из процессов (7.3) – (7.7), поликонденсацию окиси углерода
можно направить в сторону образования именно алмаза – на процессы
(7.4)
и (7.6), если создать благоприятные для их протекания кинетические условия. Например, постоянно изменять состав газовой фазы,
препятствуя достижению состояния равновесия. Кинетические условия можно также изменять, подобрав катализаторы. Состав газовой
фазы должен препятствовать протеканию реакций (7.3), (7.5), (7.7) и
способствовать осуществлению обратных им реакций, т.е. конверсии
графита и углеводородов диоксидом углерода или водяным паром.
При определенных условиях окисление алмаза как наиболее устойчивого среди получающихся веществ может или не происходить совсем,
или идти с очень небольшой скоростью. Возможно осуществление
физико-химических условий синтеза таким образом, что будет протекать образование графита и алмаза по реакциям (7.3) и (7.4), однако
при этом графит будет окисляться по реакции, обратной (7.5), что
приведет в конечном результате к образованию только алмаза.
Следовательно, поликонденсация оксида углерода будет приводить
к желательному результату, т.е. к образованию алмаза, если проводится в окислительных условиях, исключающих образование графита и
углеводородов. Первым этапом алмазной поликонденсации является
образование алмазных зародышей, которое идет с преодолением
большого энергетического барьера. Наличие алмазных зародышей в
реакционной системе будет способствовать дальнейшему протеканию
алмазной поликонденсации углеродсодержащего соединения с образованием С – С-связей алмазного типа, которые будут достраивать
решетку зародыша:
m
CO C С
+↔ + , (7.8)
nmn
аа
22
m
+
2
и процесс (7.8) будет протекать с большей скоростью, чем (7.4).
Согласно рис. 7.1, а при Т = 600 °С и атмосферном давлении максимально возможная глубина превращения оксида углерода в алмаз
равна 50 %, причем повышение давления должно способствовать этому превращению, так как оно идет с уменьшением числа молей газообразного вещества. Поэтому, подбирая соответствующие катализаторы, можно провести синтез алмаза на оксиде углерода при вполне
умеренных температурах и давлениях. Следует отметить, что в дан-
49
ных условиях алмаз несмотря на то, что является метастабильным, он
более термодинамически устойчив, чем исходные вещества в этих условиях. Сравнивать его при этом с графитом нет необходимости, поскольку в данном случае кинетически предпочтительнее образование
алмаза, а кинетических условий для полиморфного превращения в
графит по процессу (7.1) нет.
Так как наряду с процессами (7.4) и (7.6) могут протекать и процессы (7.3), (7.5) и (7.7), последовательное наращивание алмазного
вещества возможно лишь в условиях, исключающих осуществление
реакций (7.3), (7.5) и (7.7), т.е. при осуществлении процесса на границе синтез – окислительное растворение алмаза.
Таким образом, выход алмазного вещества в условиях химического
синтеза будет определяться соотношением скоростей образования и
окисления его, а общее число кристаллов алмаза – соотношением скоростей стадий зародышеобразования алмаза v
окислительного растворения v
алмазного вещества. Соотношение
р
, наращивания vн и
з
между относительными скоростями указанных стадий процесса алмазообразования выражается предлагаемой диаграммой (рис. 7.2), которая отражает возможность преимущественного протекания того или
иного процесса и относительное число кристаллов алмаза, которое
может образоваться при определенном сочетании скоростей v
Область v
– vн COA – область образования алмаза. На основании
з
, vн и vр.
з
этой диаграммы можно сделать выводы не только о числе образующихся в определенных условиях кристаллов алмаза, но и об их качестве. Так, при осуществлении таких физико-химических условий,
когда скорость образования зародышей v
ростей наращивания v
и окисления vр, образуется максимально воз-
н
значительно больше ско-
з
можное число мельчайших кристалликов (зародышей) алмазной фазы. Если далее условия изменять таким образом, чтобы возрастала
скорость наращивания v
(т.е. мы будем двигаться вдоль линии vзvн
н
на диаграмме), то это приведет к образованию все более крупных
кристаллов алмаза, хотя в меньшем количестве, к тому же кристаллы
будут несовершенны, с большим числом примесей и включений, поскольку они растут быстро. При осуществлении окислительных условий (v
> 0) образование и наращивание зародышей и их окисление
р
происходят с меньшей скоростью, но кристаллы получаются более
совершенными.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]