Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Сверхтвердые материалы. Особенности структуры углеграфитовых материалов и основы термодинамики их превращения в алмаз. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 64 5 6 > Следующая >>>

Расчеты, выполненные Д.В. Федосеевым [10], приводят к несколько меньшему влиянию размера частиц на р, Т-параметры равновесия графит – алмаз. Несмотря на то что для кристаллитов размерами r ≈ 1 нм термодинамический анализ в значительной мере носит качественный характер, в связи с ограниченностью использования термодинамического подхода для столь малых объектов (из-за высокой удельной поверхностной энергии), многочисленные методы получения алмаза из газовой фазы косвенно подтверждают правильность выводов в работах [10] и [8].

Рис. 4.6. Фазовая диаграмма графит – алмаз

в координатах геометрических параметров кристаллитов

r и e: Т = 600 (1), 1100 (2), 1500 (3), 2400 К (4); р = 0

5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ АЛМАЗА

Условия

термодинамического равновесия (р, Т) графит – алмаз рас-

считываются для обратимых процессов. Для реализации превращения углеродного материала в алмаз необходимо преодолеть энергетический барьер, связанный с образованием минимального количества новой фазы (критического зародыша), который способен расти далее. Для нахождения условий фазового равновесия зародыша заданного размера (ΔG фита и алмаза (ΔG поверхности раздела фаз (ΔG

) необходимо учитывать разность энергий Гиббса гра-

г–а

), затраты энергии, обусловленные возникновением

) и упругих полей деформации (ΔG

деф

Расчет проводится по формуле

ΔG

= – ΔGV + ΔGS + ΔG

г–а

. (5.1)

деф

Как было отмечено ранее, расчеты равновесия графит – алмаз без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения с экспериментальными р,Т-параметрами синтеза алмаза при использовании расплавов некоторых переходных металлов. Однако в данном случае происходит не фазовый переход графита в алмаз, а перекристаллизация через расплав. В таком случае ΔG

мало. При снижении темпе-

деф

ратуры ниже 1300 К совпадения расчетных и экспериментальных данных не наблюдается.

Оценка необходимых давлений для прямого превращения графита в алмаз сделаны М.И. Самойловичем и Н.Г. Санжарлинским [11]. Равновесие между зародышем алмаза определенного размера R и окружающей его исходной фазой будет иметь место при выполнении условия ΔG

= 0. Это

г–а

осуществимо при равенстве нулю суммы всех слагаемых, что возможно при приложении к системе компенсирующего давления. При комнатной температуре ΔG

для R ≈ 10

(

формуле ΔG

= 0 при р ≈ 1,2…1,5 ГПа; ΔGS = 0 при р ≈ 0,5…1,0 ГПа

–4

мм); и ΔG

= КЕ(ΔV/V), где Е – модуль упругости графита; ΔV –

деф

= 0 при р ≈ 40…55 ГПа. ΔG

деф

оценивали по

деф

разность мольных объемов графита и алмаза; V – мольный объем алмаза; К – множитель, учитывающий кристаллографические данные. Таким образом, для обеспечения равновесия алмазного зародыша с исходной фазой требуются при комнатной температуре давления не менее 40 ГПа, в то время как без учета упругих модулей 1,5…2,0 ГПа.

Огромный р,Т-гистерезис (рис. 5.1), возникающий при фазовых превращениях графит – алмаз, отмечают авторы работы [12]. Из представлений перехода графит – алмаз, как высокомолекулярной реакции, характеризуемой сшиванием двумерных сеток графита и их превращением в трехмерные ковалентные сетки алмаза, ими получены давления перехода 12…13 ГПа при температуре выше 2000 К.

Рис. 5.1. Баротермический гистерезис, возникающий

при фазовых превращениях графит – алмаз: 1 – линия синтеза

алмаза из графита; 2 – линия графитизации алмаза;

3 – линия термодинамического равновесия графит – алмаз

Рассмотрению возможного снижения энергетического барьера образования зародышей алмаза посвящены работы А.В. Курдюмова и др. [2]. Образование зародышей новой фазы может быть диффузионным и бездиффузионным (мартенситным). Бездиффузионные фазовые превращения впервые обнаружены при изучении закалки стали и образования мартенсита. Отсюда и их название «мартенситные превращения». Они состоят в закономерной перестройке решетки, при которой атомы не обмениваются местами, а лишь смещаются относительно друг друга на расстояния, не превышающие межатомные. Существенно при этом, что смещение атомов носит кооперативный характер.

Именно эта особенность мартенситного превращения позволяет рас-

(,) (,) 2 .

GpT rh f VpTdp G r rh G

(, ) (, ) (,) (, )

(,) 0

сматривать перестройку решетки как однородную деформацию исходной фазы. Деформационный характер мартенситного превращения и когерентность решеток на границе фаз определяют все характерные кинетические и структурные особенности этих превращений: их высокую скорость и обратимость (при сохранении когерентности), закономерные ориентировки между фазами, влияние внешнего силового поля, а также внутренних напряжений на развитие мартенситных превращений, чувствительность зарождения и роста дефектности исходной структуры и т.д. Приложение высоких давлений должно способствовать мартенситному превращению, если: имеется принципиальная возможность закономерной перестройки одной решетки в другую

менее плотной в более плотную фазу); термодинамический стимул

(

фазового превращения достаточно велик (высокое превышение давления над равновесным); превращение происходит при температурах, недостаточных для активации диффузионных процессов.

Для осуществления прямого фазового перехода необходимо выполнение условия ΔG(p,T) < 0, которое при данной температуре возможно при р > р мого «передавливания» Δр = р – р

, где р0 – равновесное давление. Величина необходи-

должна зависеть от механизма пре-

вращения и определяться затратами энергии на образование межфазных границ и преодоления упругого сопротивления исходной фазы. Определим Δр в зависимости от размера зародыша. Для диска радиусом r в плоскости (001) графита и высотой h в направлении [001] в соответствии с [13] можно записать:

⎛⎞

Δ=πΔ+Δ +Δ+π+πΔ

⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠

()

∫

дeф

(5.2)

Размер критического зародыша h

при условии ΔV < 0 определим

по формуле

ррр

f V pTdp f V pTdp VpTdp V pTd

Δ+Δ =Δ+ Δ + Δ = Δ

∫∫∫∫

рр

поскольку при равновесном давлении

fVpTdpΔ+ Δ =

∫

. (5.4)

, (5.3)

Тогда из условий

∂Δ

∂

∂Δ

(5.5)

∂

получим

⎛⎞ ⎜⎟

hG VdpG

=Δ Δ −Δ

кдеф

∫

⎜⎟

⎝⎠

−

, (5.6)

откуда

Vdp G

Δ= +Δ

∫

. (5.7)

деф

При мартенситных преобразованиях в случае образования когерентного зародыша ΔG ную величину (порядка 10

стремится к нулю, а ΔG

Дж/моль), при диффузионных преобразо-

имеет существен-

деф

ваниях несоответствие объемов фаз компенсируется процессами массопереноса или пластической деформации, поэтому ΔG

стремится к

деф

нулю.

Величина энергии образования критического зародыша [13]:

GGf VpTdpG

Δ=Δ Δ+Δ +Δ

кдеф

⎜⎟

⎜⎟ ⎝⎠

∫

(, )

⎛⎞

−

(5.8)

существенно зависит от величины поверхностной энергии образующихся поверхностей раздела. Для превращения графита в алмаз при нормальной температуре расчеты, проведенные S. Fahy, S. Louie,

M. Cohen [2],

дают значение давления р = 80 ГПа при гидростатиче-

ских условиях сжатия.

Представленные выкладки применимы для бездефектных структур. Но слоистые структуры, в частности графит, подвержены образованию различных структурных дефектов, основными из которых являются турбостратные дефекты упаковки. Эти дефекты образуются вращением или смещением слоев на произвольную величину и представляют собой некогерентные границы. При мартенситных превращениях они являются препятствиями, ограничивающими размер критического зародыша h

, и если в графитовой фазе все кристаллиты

меньше h

димо повышение давления для снижения h

мартенситное превращение не может произойти. Необхо-

В результате обобщения данных по мартенситному превращению графита в алмаз А.В. Курдюмовым с соавторами [2] приведены некоторые закономерности:

при высоком давлении стабильной фазой является только алмаз, а

лонсдейлит является метастабильной фазой;

лонсдейлит может образовываться только мартенситным преобразова-

нием, а алмаз как мартенситным, так и диффузионным преобразованиями;

скорости превращения графита при образовании лонсдейлита

очень велики (при статическом нагружении тысячные, а при ударном миллионные доли секунды);

мартенситные превращения могут протекать при низких, исклю-

чающих диффузионные превращения, температурах;

алмазная фаза, образовавшаяся в результате мартенситного пре-

вращения, закономерно ориентирована по отношению к исходной графитной фазе;

степень и возможность мартенситного превращения графита в

алмаз и лонсдейлит существенно зависит от совершенства структуры исходного графита;

мартенситная алмазная фаза обладает высокодефектной структурой.

При превращении графита в алмаз по мартенситному механизму должны произойти превращения графит→лонсдейлит→алмаз, при этом наблюдаются следующие взаимные ориентировки:

(001)

л || (100)г, [10

0]л || [0001]г (5.9)

при превращении графит → лонсдейлит;

(111)

а || (001)л, [112]a || [10

0]л (5.10)

при превращении лонсдейлит → алмаз и при полном превращении лонсдейлита в алмаз возникнет ориентировка превращения графит → алмаз:

(112)

а || (100)г, [112]a || [0001]г, (5.11)

вытекающая из соотношений (5.9) и (5.10).

Необходимо отметить, что взаимные ориентировки фаз могут возникать и при диффузионных превращениях вследствие эффекта эпитаксии. Примером может служить работа K. Lonsdale [2], в которой

исследовано превращение графит → алмаз в присутствии никеля как катализатора. Наблюдаемая ими закономерная ориентировка

(111)а || (001)г, [111]a || [110]г (5.12)

в условиях каталитического синтеза явилась, по-видимому, результатом эпитаксиальной подстройки плоскостей (111) алмаза к геометрически подобным плоскостям (001) графита, а не результатом мартенситного превращения. Механизм превращения графит → алмаз, приводящий к соотношениям (5.12), включает образование ромбоэдрической структуры графита, сжатие решетки по оси с и гофрировку графитных слоев. Базисные плоскости графита (001) при этом трансформируются с помощью гофрировки в плоскости алмаза (111); при этом необходимо присутствие металлов-катализаторов. При нагреве монокристаллов алмаза между образующейся и исходной фазами также наблюдается ориентировка (5.12), что обусловлено эпитаксиальным соответствием плоскостей (111)а и (001)г. При увеличении толщины графитового покрытия степень его текстуры уменьшается.

Ориентировка (5.12) впоследствии наблюдалась многократно, но только в условиях каталитического синтеза. F. Bundy, J. Kasper [2], впервые осуществившие мартенситное превращение графит → лонсдейлит, наоборот, объясняли полученную ориентировку (001)л и

(100)

г эпитаксиальной связью, возникшей при диффузионном пре-

вращении.

Межфазные ориентационные условия перехода графит – алмаз, полученные А.В. Лысенко с соавторами, в целом совпадают с экспериментальными данными работы [12], в которой длительность импульсно-динамического воздействия на графит составляла 1…5 мкс. Прямой переход графита в алмаз был рассмотрен с позиций превращения кристаллически упорядоченных двумерных сеток (ДС) углерода в трехмерные ковалентные сетки (ТКС) алмаза. Превращение ДС → ТКС протекало в диапазоне давлений р = 1…150 ГПа и температур Т =

= 1000…3000

К. При исследовании сдвига ДС в базисных плоскостях исходного углеродного материала при р ≈ 10 ГПа, обнаружены деформационные дефекты упаковки, а также локальный переход двухслойного триэдрического политипа Р6

/mmc (графита) в трехслойный триэд-

рический политип R3m (ромбоэдрит). В основной массе первичного графита наблюдается распад трехмерноупорядоченного кристалла и выделение менее симметричных подрешеток: <hkl> → <hk0> + <00l>. В диа-

пазоне 10 < р ≤ 150 ГПа происходит сшивание ДС графита в базисных

плоскостях и образование трехмерных сеток алмаза. Реактивное превращение ДС → ТКС в полимерных сетках активируется вследствие

гофрировки» базисных сеток и образования свободных радикалов,

замещающих электронные π-состояния.

При 1000 ≤ Т < 2000 К «сшивание» сеток без базисных сдвигов и превращение графита в двухслойный тетраэдрический политип Р6

/mmc (лонсдейлит) протекает в основном в пределах трехслойных

пакетов. В области 2000 ≤ Т < 3000 К «сшивание» сеток без базисных сдвигов и превращение графита в трехслойный тетраэдрический по-

литип F

m (алмаз) протекает преимущественно в пределах двух-

слойных пакетов. При переходе графит – алмаз реализуется максимальная плотность базисных сдвигов, что соответствует максимальной энергии активации процесса. Анализ межфазных ориентационных соотношений переходов графит – ромбоэдрит, графит – лонсдейлит, графит – алмаз показал, что основные ориентационные зависимости определяются плоскостями наиболее плотной упаковки атомов углерода.

При каталитическом синтезе алмаза из графита можно считать, что образование зародыша алмаза не приводит к возникновению ΔG

деф

термодинамика его образования определяется соотношением выигрыша ΔG и проигрыша ΔG

. В классической теории гомогенной нук-

леации величина энергетического барьера, который должен преодолеть критический зародыш, равна работе его образования:

Δ=

гом

SGσ

, (5.13)

где S – поверхность критического зародыша; σ – поверхностная энергия.

Работа гомогенного образования зародыша составит [12]:

GσΔ=π

гом

, (5.14)

()

где V – атомный объем конденсированной фазы; Δμ – разность химических потенциалов вещества, например, в растворе и конденсированной фазе.

Для давления синтеза 6,0 ГПа, при равновесном давлении в 5 ГПа,

ΔG

равняется 3,4⋅10

гом

–16

Дж, а скорость гомогенной нуклеации про-

15000

⎡

⎢

⎣

−Δ

порциальна множителю

гом

, в данном случае

−

. Эта величина

ничтожно мала и не отвечает экспериментальным наблюдениям.

Разные исследователи (Р.Г. Архипов с соавторами, Д.В. Федосеев и др. [10]) показали, что гомогенная нуклеация алмаза невозможна изза очень малой возможной скорости образования зародышей алмаза. В этих же работах показано, что гетерогенная нуклеация алмаза на плоской поверхности также маловероятна. Последнее противоречит выводам работы [14], в которой показано, что при определенных условиях кристаллизация алмаза возможна на графитовых частицах.

В работе [10] рассмотрено зарождение алмаза через модель коллоидного раствора углерода в расплаве металла-катализатора. При флуктуационном переходе графит – алмаз работа образования критического зародыша равна:

ΔG

где F(σ) – функция поверхностных энергий алмаза σ

межфазной энергии алмаз – графит σ

В предположении, что σ

()

где V

и Vа – атомные объемы графита и алмаза.

σ=

Функция F(σ) уменьшается при стремлении отношения σ

= ΔG

= σа – σг величина F(σ) равна:

а–г

−−

F(σ), (5.15)

гом

а–г

−σ σ

()

га

⎛⎞ ⎜⎟ ⎝⎠

гг

a а

, (5.16)

⎤ ⎥ ⎥

⎦

, графита σг и

к еди-

г/σа

нице. Чем больше в кристаллите графита представлены призматические грани, тем больше его средняя поверхностная энергия и σ

→ 1, при

г/σа

этом величина работы флуктуационного твердофазного перехода графитового кристаллита в критический зародыш алмаза будет незначительной по сравнению с работой гомогенного образования критического зародыша из пересыщенного раствора.

По данным термодинамического анализа [14], минимальная работа образования критического зародыша на инородной выпуклой поверхности с радиусом кривизны r

при величине контактного угла θ может

быть представлена в виде:

Gfmx

⎡

⎢

⎣

gxmx

cos

xrr

где

Δ=

πσ

Δμ

()

, (5.17)

()

гом

⎤ ⎥

⎥

⎦

; Vа – объем,

⎛ ⎞ ⎛⎞⎛⎞

mx xm xm

(,) 1 2 3

fmx x

=+ + − +

=+ − ,

−−−

⎜ ⎟ ⎜⎟⎜⎟

ggg

⎝ ⎠ ⎝⎠⎝⎠

+−

()

⎛⎞

−

⎜⎟

⎝⎠

m =θ

, (5.18)

= , (5.19)

где σ – поверхностное натяжение на частице алмаза r приходящийся на одну молекулу алмаза; Δμ – изменение химического

потенциала при фазовом переходе;

– равновесный размер частицы

гом

алмаза при гомогенной кристаллизации.

Зависимость (5.17) не отражает в полной мере особенностей гетерогенной нуклеации алмаза на графитовой частице в расплаве металла-катализатора. Ввиду анизотропности свойств графитовых частиц необходимо учитывать их реальную форму и различную активность поверхности. Кристаллиты графитового материала характеризуются двумя размерами Lа и Lс, что равносильно представлению их в форме диска с толщиной Lc и диаметром Lа. Равновесная форма такова, что

Lc < La.

Анизотропность свойств кристаллита и особенность действия атомов металла-катализатора на структуру кристаллита обусловливает его анизотропную растворимость. Согласно механизму действия атомов металла-катализатора на структуру графита можно заключить, что боковая поверхность кристаллита из-за анизотропности графита и действия катализатора более выгодна для гетерогенной нуклеации алмаза, чем остальная поверхность; в процессе растворения боковая поверхность кристаллита теряет анизотропные свойства и приобретает округленную форму. Радиус округления L

/2k (где k = 0…1 – степень

округления) определяется характером и длительностью взаимодействия кристаллита с металлом-катализатором.

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 64 5 6 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]