Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сверхтвердые материалы. Особенности структуры углеграфитовых материалов и основы термодинамики их превращения в алмаз. Учебное пособие
.pdf
вающие концентрацию дефектов (N/N
NN aa
) с изменением параметров ре-
0
шетки относительно совершенного графита в базисной плоскости
(
) или по оси с (
ааΔ
). При этом вакансии, расширяя решетку по
ссΔ
оси с
0,7NN сс≈Δ
0
()
, (1.3)
приводят к сжатию в базисной плоскости
4,5
≈− Δ . (1.4)
0
()
Действительно, экспериментально наблюдается факт отжига дефектов при формировании структуры графита, при этом в процессе
графитации (высокотемпературная обработка с целью улучшения параметров структуры и свойств графита) растут размеры структурных
фрагментов – кристаллитов, следовательно, и изменяются параметры
элементарной ячейки. Так, параметр с уменьшается с повышением
температуры отжига и увеличением размеров кристаллов (областей
когерентного рассеяния – ОКР), стремясь к предельному значению;
параметр а, наоборот, монотонно увеличивается до своего предельного значения с увеличением размера кристаллитов.
Турбостратные дефекты характеризуются межплоскостным расстоянием 0,344 нм, что соответствует концентрации дефектов примерно в 1 %. Наибольший беспорядок в расположении между слоями
имеется на начальной стадии процесса карбонизации (термическая
обработка с целью улучшения химического состава углеродного материала). При этом расстояние между ароматическими фрагментами
достигает 0,380…0,396 нм, что соответствует концентрации дефектов
9,4…12,8 %.
Такая концентрация дефектов близка к энергонасыщен-
ности графита вблизи температуры плавления.
Энергия образования вакансий приблизительно равна теплоте сублимации, и ее расчетное значение, полученное разными авторами, составляет 695…721 кДж/моль. Экспериментально установленная энергия активации миграции вакансий равна примерно 295 кДж/моль. Величина суммарной энергии образования и миграции вакансий, равная
960
кДж/моль, находится в хорошем соответствии с наблюдаемыми
энергиями активации при графитации и ползучести.
При миграции вакансии могут взаимодействовать между собой и
образовывать пустоты внутри кристаллитов графита. В природных
графитах обнаружены линзообразные дефекты диаметром 20…300 нм
11
и толщиной в несколько параметров решетки. «Захлопывание» линзообразных областей (вакансионных дисков) приводит к возникновению
вакансионных и дислокационных петель, а также краевых дислокаций. Дислокационные петли достигают 10
2
…103 нм. Дефекты Френ-
келя тоже могут иметь место при деформировании структур углеродных материалов. При внедрении атома углерода, он, по-видимому,
находится в состоянии, близком к sp
3
-гибридизации. Большое количе-
ство внедренных атомов приводит к их ассоциации и увеличению расстояния между слоями. Особенно заметны эти дефекты в облученном
нейтронами графите.
Рассмотренные выше дефекты, присущие структуре углеродных
материалов, непосредственно связаны с их надмолекулярным строением, которое оказывает влияние на их прочность и реакционную
способность.
В алмазной промышленности широкое применение нашли искусственные графиты, полученные из нефтяного кокса и каменноугольного
пека, применяемого в качестве связующего. В ограниченных количествах, главным образом в научных целях, используются природные
графиты, сажи, композиции на основе пироуглеродов, стеклоуглерод.
До настоящего времени нет достаточно полного и однозначного понимания влияния свойств углеродных материалов на процессы алмазообразования. Тем не менее установлено, что и структурные свойства
и главным образом химический состав углеродных материалов определяюще влияют на возможности образования алмазов и их свойства.
Поэтому необходимо подробнее остановиться на основных технологических схемах получения искусственных графитов, применяемых
для синтеза алмазов, тем более, что режимы получения графитов оказывают преимущественное влияние и на их термодинамические свойства. Как мы увидим далее, термодинамические характеристики исходных углеродных материалов являются основой расчета диаграммы
состояния графит – алмаз.
12
2. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
,
ИСКУССТВЕННЫХ ГРАФИТОВ
Выбор
сырья для промышленного получения искусственного гра-
фита весьма ограничен, так как нужно учитывать чистоту исходного
материала и его стоимость. Наиболее широкое применение нашли
нефтяной кокс как наполнитель и каменноугольный пек как связующее. Некоторые характеристики коксов, используемых в производстве
конструкционных графитов, после обработки при 1000…1300 °С
представлены в табл. 2.1.
Таблица 2.1
Характеристики коксов, используемых в производстве конструкционных
графитов, после обработки при 1000…1300 °С
Марка
КНПЭ
КНПС
КПЭ Пек – 0,3…0,5
Сырье кок-
сования
Нефтяной
крекинг
остаток
Смола пи-
ролиза
Плотность
кг/м3
2100 0,6 Струйчатая
2040…2080
Зольность,
%
0,3
Структура кокса
Сферолитовая, равномерно
распределенная среди струй-
чатой составляющей
Короткоструйчатая с сажи-
стыми частицами
Форма
частиц
Анизомет-
ричная
Изометрич-
ная
Изометрич-
ная
Наибольшее количество конструкционного графита выпускается по
следующей технологии [4]. Кокс, используемый в качестве наполнителя, предварительно дробят до размера кусков 30…40 мм, а затем
прокаливают без доступа воздуха при высокой температуре
(1200…1400 °
С). Прокаленные коксы имеют хорошо упорядоченную
структуру двумерных кристаллов. Затем прокаленные коксы измельчают до требуемой крупности (десятки и сотни микрометров). Для
повышения плотности полученных графитов применяют смесь различных фракций кокса, например, 25…45 % крупностью 0,4…0,8 мм
и 75…55 % частиц тонкого помола. Далее сухую шихту смешивают с
жидким связующим – обычно каменноугольным пеком.
Температура размягчения пека составляет 65…70 °С, плотность
1,25…1,31
3
г/см
, выход кокса 55 %. Формование готовой массы про-
изводят двумя методами: продавливанием через мундштук и прессованием в прессформу. На стадии формования закладывается анизотропия свойств графита. Последующая термообработка материала –
13
отжиг и графитация, а также уплотнение пеком и смолами, мало изменяют анизотропию свойств.
Важнейшей операцией, определяющей пригодность графита для
синтеза алмазов, является операция графитации. Графитацию проводят в специальных электрических печах при температурах до 3000 °С.
Основным фактором, предопределяющим способность углеродных
материалов к графитации, является взаимное расположение углеродных слоев на стадии карбонизации. Наличие предпочтительной ориентации углеродных слоев на участках размером в несколько микрометров обусловливает графитируемость материала при нагреве до
2300 °
С. При отсутствии таких участков, т.е. когда имеется «жесткая»
структура с сильными боковыми связями, материал не графитируется
даже при термообработке до 3000 °С.
Графитирующиеся материалы получают из малоокисленных углеродных веществ, богатых водородом, которые размягчаются в начальной стадии карбонизации (нефтяные и пековые коксы, коксующиеся угли и т.п.).
Неграфитирующиеся материалы обычно получают из богатых кислородом
веществ. Большое содержание кислорода приводит к образованию между
углеродными сетками поперечных связей, создающих «жесткую» структуру. Такая структура может быть создана путем предварительного окисления отпрессованных образцов при температуре 200…300 °С.
Введение кислорода на стадии графитации оказывает катализирующее действие на нее. В процессе графитации происходит изменение структуры углеродного материала с одновременным изменением
его химического состава. В табл. 2.2 представлена динамика изменения содержания основных примесей в зависимости от условий графитации при изготовлении особо чистых искусственных графитов. Повышение температуры графитации с 2500 до 3000 °С в несколько раз
снижает количество золы в искусственном графите за счет образования и удаления газообразных соединений примесей.
Таблица 2.2
Содержание примесей в графите в зависимости
от условий его графитации и очистки, % [4]
Примесь
Зола
Кремний
Железо
Графитация без очистки
2500 °С 3000 °С
–2
16⋅10
5,4⋅10–2 5⋅10–4
–3
9,4⋅10
4,6⋅10–3 2⋅10–4
–2
3,1⋅10
1⋅10–3 2⋅10–4
Графитация с газовой очисткой
(хлор + фреон), 2800…3000 °С
14
Окончание табл. 2.2
3
P
γ
Примесь
Ванадий
Титан
Алюминий
Кальций
Бор
Графитация без очистки
2500 °С 3000 °С
–3
3⋅10
2,5⋅10–3 1⋅10–4
–3
3,4⋅10
1,1⋅10–3 1⋅10–4
–3
4⋅10
2,5⋅10–4 1,4⋅10–4
–2
3,2⋅10
1,5⋅10–4
–5
5⋅10
4⋅10–5 6⋅10–6
Графитация с газовой очисткой
(хлор + фреон), 2800…3000 °С
–
Для оценки полноты процесса графитации и совершенства графита
в основном служат следующие характеристики: Р
– степень трехмер-
3
ной упорядоченности структуры; ρ – плотность дислокаций; L – средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР); D – средние размеры частиц или зерен. Величина Р
представляет собой вероятность
3
нахождения в кристаллите двух соседних слоев с правильным взаимным расположением, поэтому параметр Р
называют также степенью
3
графитации углеграфитового материала. Концентрацию турбостратных дефектов упаковки, далее γ (
1
=− ), в графите определяют по
уширению линии 112.
Существует несколько методов определения Р
.
3
1. По экспериментально измеренному рентгеновским методом меж-
слоевому расстоянию
d
= 3,440 – 0,086(1 – γ2). (2.1)
002
В процессе трехмерного упорядочения графитовой структуры (го-
могенная графитация) d
0,335
нм, когда структура полностью трехмерно упорядочена.
параболически изменяется от 0,344 нм до
002
2. По отношению интенсивностей линий 112 и 110, которое изме-
няется от 1,5 (Р
Р
для графитовых структур крекингового и пиролизного нефтяных
3
= 1) до нуля (Р3 = 0). График зависимости I
3
112/I110
от
коксов построен В.И. Касаточкиным и А.Т. Каверовым [2].
3. По графику относительной интенсивности линий hk0, когда из-за
сильной текстуры остальные линии могут отсутствовать [2]. Для
трехмерной структуры I
I
110/I100
= 0,35.
4. По ширине линии 112: параметр Р
= 1,60; для двухмерной структуры
110/I100
= 1 – γ. Значение γ определя-
3
ют по уширению (β) линии 112 по формуле
15
( ) 0,03 tg 0,08 tg .
γγ
βγ
0
2
.
(,,) 0,03 tg,
β
γ
() ,
12cos()
PP hl
=θ=θ
2
dl
hkl
−γ −γ
11
(2.2)
Для выделения β(γ) из общей ширины линии 112 (В) используют в ка-
честве инструментальной ширину (в
() В
βγ = − (2.3)
) расположенной рядом линии 110:
0
в
2
В
Определив таким способом величину γ, по уширению линий h0l
вычисляют концентрацию политипных дефектов упаковки. Эти дефекты в графите могут быть деформационного типа (АВАВСАСАС...)
и ростового (АВАВСВСВС...). Для определения их концентрации, соответственно α и δ, используют линии h0l с четным и нечетным значениями l (например, 102 и 103):
1
t
−
αδ
=θ (2.4)
2
dl
h0l
t
где t = 1 – (3α + 3δ + 2γ)/2 для линии 102 и t = 1 – (3α + δ +2γ)/2 для
линии 103.
В реальных графитах присутствуют одновременно политипные и
турбостратные дефекты (если γ < 1). В турбостратных структурах политипные дефекты отсутствуют.
5. По форме линии 112 с помощью формулы Гендрикса – Теллера
2
1
P
−
Ih
=
3
2
+− π−
33 3
3
(2.5)
где h
– текущая координата индекса l в обратном пространстве, свя-
3
занная с угловым расстоянием (Δ2θ) от максимума интенсивности линии 112 выражением
Δ2θ = 2(d
В точке максимума h
= l. Сравнивая экспериментальный профиль
3
линии 112 с расчетным для разных Р
ции Р
16
.
3
/c)2l(h3 – l)tgθ. (2.6)
112
, определяется степень графита-
3
3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Широко
известные термодинамические расчеты линии равновесия
перехода графит – алмаз выполнены на основе данных о термодинамических свойствах идеализированных модификациях графита и алмаза. Однако реально графиты, применяемые для синтеза алмаза,
имеют различного рода дефекты. Кроме того, графиты с высококристаллической структурой разрушаются при приложении высоких давлений из-за сильной анизотропии их свойств, что определяется слоистой структурой графита. Поэтому успешное применение углеродных
материалов для синтеза алмазов требует знания их термодинамических свойств в условиях синтеза.
Несовершенные углеродные материалы можно разделить на графитирующиеся и неграфитирующиеся. Изучение теплот сгорания различных углеродных материалов [1] показало, что все они метастабильны относительно монокристалла графита в стандартном состоянии, т.е. имеют положительную теплоту образования. Структурные и
термодинамические характеристики различных углеродных материалов представлены в табл. 3.1 [3]. Температурные составляющие термодинамических функций различных углеродных материалов были
рассчитаны по определенным из энтальпии значениям характеристических температур. В области высоких температур (Т > θ
) эффекты
i
ангармонизма учитывались, как и для графита [3]. Из данных, представленных в табл. 3.1, следует, что как теплоемкость, так и энтальпия
и характеристические температуры различных углеродных материалов существенно зависят от их структурного совершенства. Причем
теплоемкость увеличивается при ухудшении структуры и уменьшении
областей ОКР в углеродных материалах. Зависимость изменения теплоемкости при 300 К от размера кристаллитов приведена на рис. 3.1.
Из данных, представленных на рис. 3.1, следует, что самой высокой
теплоемкостью обладает сажа, самой низкой – квазимонокристалл
графита УПВ-1Т.
17
Таблица 3.1
Расчет-
ная [12]
0
298f
HΔ , кДж/моль
Теплота образования
Характеристическая
тальная [2]
Эксперимен-
**
эф
θ
2
θ
температура, К
1
θ
,
*
р
с
9,44 2040 770 1472 8…16 5,5
10,05 1860 700 1345 8…16 11,3
8,68 2080 850 1545 5,45 4,6
8,80 2070 790 1505 1,38 1,7
Дж/(моль⋅К)
3
4
5⋅10
2⋅10
кристаллите, n
Число атомов в
4
4
2⋅10
5⋅10
8,14 2170 830 1575 0 0
8
Структурные и термодинамические характеристики различных углеродных материалов [3]
L , нм
Средний размер
кристаллита
, нм
002
d
вое рас-
стояние,
Межслое-
1100 0,353 5
1600 0,347 7
2300 0,348 7
ботки, К
Темпера-
тура обра-
Материал
Кокс
Коксопековая
композиция
2400 0,339 20
Стеклоугле-
род
Пироуглерод
3300 0,3354 200 5,10
УПВ
Пироуглерод
УПВ-1Т (ква-
зимонокри-
взяты при 300 К.
р
.θ=θ⋅θ
2
12
3
эф
Значения теплоемкости с
*
**
сталл)
()
0,
dT
,
ST dT
0
.
n
с
р
,
Рис. 3.1. Зависимость теплоемкости
от обратного размера кристаллитов
Из-за кинетических факторов процесс графитации углеродных материалов может быть заторможен, поэтому следует признать оправданными описание и графическое представление термодинамических
функций метастабильных углеродных материалов выше температуры
их термической обработки. В дальнейшем при анализе термодинамических функций следует помнить, что понятия эти условны и зависят
от температурно-временных факторов.
Значения энтальпии и энтропии графита и алмаза в стандартном
состоянии и при повышенных температурах (до 2500 К) приведены в
табл. 3.2. Температурную зависимость энтальпии Н
0
(Т) и приведенную энергию Гиббса Ф0(Т) рассчитывают на основа-
S
0
(Т), энтропии
нии экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости
0
сТ по следующим уравнениям [5]:
р
00
ФТ ST
000
НТ Н сТ
() ()
−=
() () ()
0
()
=−
T
р
∫
0
T
c
p
=
∫
0
НТ Н
(3.2)
T
00
−
() ()
Т
(3.1)
(3.3)
19
Таблица 3.2
,
/(
)
0,
Термодинамические свойства графита и алмаза
в интервале температур 10…2500 К
0
Ф
(Т),
Дж/(моль⋅К)
–3
–3
–3
44,2⋅10
–3
73,2⋅10
S0(Т),
Дж/(моль⋅К)
–
5,2⋅10–3
–
2,92⋅10
–
7,64⋅10
–
1,5⋅10–1
–
2,3⋅10–1
–
–2
–
–2
–
–
–
00
HT H−
() ()
кДж/моль
–6
3,72⋅10
0,41⋅10
1,61⋅10
4,06⋅10
8,09⋅10
–
–3
–
–3
–
–3
–
–3
–
Дж
0
сТ
()
р
моль⋅К
Т, К
Графит Алмаз Графит Алмаз Графит Алмаз Графит Алмаз
10
13⋅10–3 4,2⋅10–4 1,48⋅10
20
71⋅10–3 1,4⋅10–3 8,4⋅10–3
1,8⋅10
3,2⋅10
4,9⋅10
–1
4,9⋅10–3 22,6⋅10
–1
0,12⋅10
–1
0,24⋅10
–1
–1
30
40
50
100 1,66 0,26 0,342 0,012 0,952 0,072 0,061 0,06
200 4,94 2,35 1,155 0,177 3,09 0,757 0,387 0,116
298,15 8,54 6,11 2,22 0,608 5,74 2,362 1,050 0,523
300 8,62 6,20 2,24 0,619 5,79 2,400 1,066 0,524
400 12,18 10,32 3,50 1,352 8,80 4,783 2,119 1,373
500 14,67 13,40 4,86 2,301 11,80 7,431 3,467 2,565
600 16,62 15,89 6,26 3,379 14,65 10,10 5,035 4,034
700 18,21 17,93 7,65 4,527 17,34 12,71 6,779 5,728
800 19,54 19,62 9,02 5,707 19,86 13,22 8,669 7,608
900 20,66 21,01 10,36 6,898 22,22 17,61 10,68 9,641
1000 21,59 22,13 11,66 8,084 24,45 19,88 12,79 11,80
1100 22,36 23,02 12,92 9,256 26,55 22,04 14,99 14,06
1200 22,99 23,71 14,13 10,41 28,52 24,07 17,26 16,40
1300 23,51 24,22 15,31 11,53 30,38 25,99 19,59 18,80
1400 23,91 24,59 16,45 12,63 32,14 27,80 21,96 21,24
1500 24,23 24,82 17,55 13,70 33,80 29,50 24,37 23,71
1600 24,46 24,964 18,62 14,74 35,37 31,11 26,80 26,20
1700 24,64 25,03 19,65 15,75 36,86 32,63 29,26 28,70
1800 24,78 25,05 20,65 16,72 38,27 34,06 31,73 31,20
1900 24,88 25,03 21,61 17,67 39,61 35,41 34,21 33,71
2000 24,96 25,021 22,54 18,59 40,89 36,70 36,70 32,21
2100 25,03 25,031 23,44 19,48 42,11 37,92 39,20 38,71
2200 25,12 25,087 24,32 20,35 43,28 39,08 41,71 41,22
2300 25,23 25,21 25,17 21,19 44,40 40,20 44,23 43,73
2400 25,38 25,44 25,99 22,00 45,47 41,28 46,76 46,26
2500 25,58 25,78 26,79 22,79 46,51 42,322 49,31 48,82
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]