Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Сверхтвердые материалы. Особенности структуры углеграфитовых материалов и основы термодинамики их превращения в алмаз. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 63 4 5 6 > Следующая >>>

Следует помнить, что при расчете энтальпии, энтропии и энергии

12 4 2 3 2 4 4 5

03526293

026293

Гиббса применяются аналитические зависимости теплоемкости, которые аппроксимируются различными уравнениями. Например, в работе

[3]

на основании экспериментальных данных для интервала температур 0…3000 К для удельной теплоемкости предложена дробнорациональная функция [Дж/(г⋅К)]:

1 ,0003 10 3,6909 1129,71 30,442 1,2888 10 1,000 10

− −−

⋅ + ⋅+ ⋅+ ⋅+ ⋅ ⋅+ ⋅ ⋅

0,10273 4,4354 10 2,2124 10

32445

ТТТ

⋅+ ⋅ ⋅+ ⋅ ⋅

ТТТ Т Т

−−

. (3.4)

Величина теплоемкости, рассчитанная по этому уравнению, согла-

суется с экспериментальной погрешностью не более 1,5 %.

В работе [6] температурная зависимость с

для графита при Т > 298 К

представлена в виде, Дж/моль⋅К,

4,824 28,627 10 3,25 10 13,812 10 2,276 10

сТТТТ

=+ ⋅⋅−⋅⋅− ⋅⋅+⋅⋅

Температурная зависимость с

−−−−

для алмаза при Т > 300 К представлена

. (3.5)

в виде, Дж/моль⋅К,

1,89 43,05 2,59 22,75 10 3,99 10

сТТТТ

=− + ⋅ − ⋅ − ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ . (3.6)

−− −

Уравнение (3.6) получено на основании экспериментальных дан-

ных (В.И. Волга с соавторами) и находится в согласии с результатами

(

В.Р. Малик, Л.П. Ефимович) [8], полученными расчетным путем с

помощью дебаевских функций и температур.

Сравнительные исследования теплоемкости природных и синтетических алмазов проведены в работах Л.М. Бучнева с соавторами [8]. Измерения с

выполнены на отдельных природных монокристаллах

типов IIа, Iа, Iв и монокристаллах синтетического алмаза. Установлено, что различие в значениях с

у этих алмазов не превышает погреш-

ности измерений (< 2 %). Значения теплоемкости алмазов представлены в табл. 3.3.

Таблица 3.3

Удельная теплоемкость алмаза

, Дж / (кг⋅К)

Т, К

75 – 15 14 100 – 36 29 150 – 107 91 200 – 227 205 250 – 384 353 300 – 550 530 350 706 713 740 400 863 867 894 450 1003 1007 1029 500 1127 1135 1145 550 1237 1227 1246 600 1334 1351 1334 700 1493 1523 1475 800 1617 1661 1583 900 1716 1772 1666

1000 1794 1862 1732 1100 1858 1937 1785 1200 1884 1992 1827

Природный алмаз

Синтетический

баллас

Синтетические моно-

кристаллы

Данные, представленные в табл. 3.3, интересны тем, что проведено изучение теплоемкости алмазных материалов с различным содержанием примесей металлов-катализаторов. Если в природных алмазах их практически нет, в синтетических монокристаллах их содержание не превышает 2 %, то в синтетических поликристаллах типа баллас их содержание достигает 20 %. Анализ данных табл. 3.3 не позволяет выявить зависимость теплоемкости от химического состава алмазов, что может быть объяснено слабой воспроизводимостью экспериментальных данных, проводимых над реальными объектами сложного химического состава.

Подробное изучение термодинамических свойств различных углеродных материалов проведено в работе [7]. Были рассмотрены 5 типов углеродных материалов: монокристаллический и квазимонокристаллический графит, полученный путем термомеханической обработки

при давлении 100 бар и температуре 3300 К пиролитического углеро-

834,8

101,4

641,8

60,1

856,9

14,0

да, осажденного при 2400 К; пиролитический углерод, осажденный при температуре 2400 К; стеклоуглерод, полученный из фенолоформальдегидной смолы путем карбонизации; нефтяной кокс, обработанный при температуре 1400 К, и алмаз. Энтальпия сгорания и характеристики углеродных материалов представлены в табл. 3.4. Из данных, представленных в табл. 3.4, следует, что энтальпия образования всех менее совершенных углеродных материалов, чем графит, как и для алмаза, положительна, причем алмаз занимает промежуточное положение между пироуглеродом и стеклоуглеродом. Зависимость энтальпии квазимонокристалла, пироуглерода и стеклоуглерода описывается уравнением, Дж/моль,

−

Н HT

−Δ = ⋅

Т fT

(0)

27,34 exp

⎛⎞ ⎜⎟

⎝⎠

, (3.7)

кокса уравнением, Дж/моль,

−

Н HT

−Δ = ⋅

Т fT

(0)

25,55 exp

⎛⎞ ⎜⎟

⎝⎠

, (3.8)

алмаза в области температур 300…1130 К уравнением, Дж/моль,

−

Н HT

−Δ = ⋅

Т fT

(0)

27,36 exp

⎛⎞ ⎜⎟

⎝⎠

. (3.9)

Расчетные и экспериментальные значения энтальпии совпадают с

точностью до 1,2 %.

Расчетные значения энергии Гиббса различных углеродных мате-

риалов по данным работы [7] представлены на рис. 3.2.

Из данных, представленных на рис. 3.2, следует, что кокс до температуры 900 К и стеклоуглерод до температуры 800 К имеют более высокий термодинамический потенциал, чем алмаз, даже при стандартном давлении. Эти данные подтверждаются данными работы [3], в которой показано, что алмаз является более стабильной фазой, чем кокс и стеклоуглерод при стандартных давлениях, примерно до 1000 К.

Таблица 3.4

ΔН (Т = 0), Дж/моль

Энтальпия образования

Дж/моль Материал

393,3 392,3 0

394,3 393,3 1,00

398,7 397,6 5,36

–6

5,42 ⋅ 10

5,37 ⋅ 10

401,7 400,4 8,08

–6

5,66 ⋅ 10

298 К 0 К

Энтальпия сгорания,

–6

/моль

5,31 ⋅ 10

Объем моля,

Характеристики и энтальпия сгорания углеродных материалов [7]

литов, нм

Размер кристал-

002

нм

Квазимонокристалл 0,335 3000

Пироуглерод 0,336 100

Стеклоуглерод 0,36 6

Кокс – 4

Алмаз – – – 395,3 394,8 2,51

Рис. 3.2. Зависимость энергии Гиббса углеродных

материалов от температуры: 1 – монокристалл графита;

2 – алмаз; 3 – стеклоуглерод; 4 – кокс

4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ

(,) () (,) () () (,) 0,

()

(, )

VpT

РАВНОВЕСИЯ ГРАФИТ – АЛМАЗ

При

проведении расчетов равновесия графит – алмаз определяют

р,Т-условия, при которых разность их энергий Гиббса равна нулю:

GpTGTVpTdpHTTSTVpTdpΔ=Δ+Δ=Δ−Δ+Δ=

где

000

∫∫

– стандартные изменения энергии Гиб-

(4.1)

бса, энтальпии и энтропии фаз при нормальном давлении и температуре Т,

– разность их мольных объемов.

Согласно О.И. Лейпунскому, впервые наиболее надежные термодинамические расчеты фазовой диаграммы углерода до 1400 К проведены F. Rossini и R. Jessup в 1938 г. Они определили теплоту сгорания графита и алмаза и на основании всех известных к тому времени термодинамических характеристик (удельной теплоемкости, сжимаемости, коэффициента термического расширения) вычислили для графита и алмаза кривую равновесия до 1400 К. О.И Лейпунский [2] показал, что их результаты могут быть экстраполированы до более высоких температур (до 4400 К). Наиболее точные расчеты проведены, повидимому, R. Berman и F. Simon [2]. Во всех этих работах линия равновесия графит – алмаз описывается линейной функцией

где p

– давление равновесия фаз при температуре Т; a и b – постоян-

= a + bT, (4.2)

ные коэффициенты. Коэффициенты уравнения (4.2) приведены в таблице. Здесь же даны значения р

при Т = 1500 К.

На рис. 4.1 приведены расчетные линии равновесия алмаз – углеродный материал по данным разных авторов. Поскольку сжимаемость графитов практически не зависит от их кристаллографического совершенства (В.Л. Соложенко, Е.Г. Соложенко), данные, полученные в работе [7], носят универсальный характер. По-нашему мнению, полученные зависимости линии равновесия алмаза с различными несовершенными углеродными материалами, представленные на рис. 4.1, позволяют глубже понять механизм образования алмаза, поскольку оно

происходит через стадию разрушения графита, т.е. появления в нем различных видов дефектов.

Коэффициенты уравнения (4.2) и давления равновесия

в системе графит – алмаз при температуре 1500 К

при 1500 К,

Материал а, ГПа b, ГПа/К

Графит 0,6 0,0026 1400…4000 К 4,5 Rossini [2] Графит 0,73 0,0027 300…1200 К 4,8 Лейпунский [2] Графит – – – 4,8 Berman [2]

Графит Графит Графит

Пироуглерод 0,1 0,00267

Стеклоуглерод

_____________

Расчет выполнен без учета изменения плотности графита и алмаза от температу-

ры и давления и с допущением, что Δс

Расчет выполнен без учета изменения плотности графита и алмаза от давления и

температуры

Расчет выполнен по данным Handb. of Phys. const, 1942; Handb. of Chem. and

Phys., 1962.

0,978 0,001695 500…1500 К 2,6 [9]

0,787 0,00221 500…1500 К 4,1 [9]

0,628 0,00272 500…1500 К 4,7 [9]

Графит 0,6 0,0027

–2,1 0,0025

Кокс –4,7 0,0050 Кокс –5,0 0,0050 1000…2000 К 2,5 [3]

ΔТ, К, или Δр,

ГПа

>2 ГПа >2 ГПа >2 ГПа >2 ГПа

= 0

ГПа

4,7 [7] 4,2 [7] 1,7 [7] 2,8 [7]

Авторы

Экспериментально условия равновесия графит – алмаз были опре-

делены в работах F. Bundy с соавторами, C. Kennedy с соавторами [2].

F. Bundy, H. Bovenkerk, H. Strong, R. Wentorf

проводили опыты по синтезу алмаза из графита в присутствии различных расплавленных металлов-катализаторов углерода. Их использование позволяет выращивать алмазы в условиях, близких к равновесным. Эксперименты проводили в аппарате высокого давления типа «белт». Полученные результаты представлены на рис. 4.2 вместе с линией равновесия Ber-

man–Simon,

экстраполированной в область высоких температур. Наблюдается удивительно хорошее согласие между экстраполированной расчетной кривой и экспериментальными данными. C. Kennedy и J. Ken-

nedy [2]

провели уточнение линии равновесия, используя аппарат высокого давления типа цилиндр–поршень, позволяющий более точно проводить калибровку по давлению. На рис. 4.3 представлены экспериментальные линии синтеза алмаза по работам F. Bundy и C. Kennedy.

Рис. 4.1. Линии равновесия алмаза с различными углеродными материалами: 1 – монокристалл алмаза; 2 – пироуглерод; 3 – стеклоуглерод; 4 – кокс

Рис. 4.2. Области «каталитического

синтеза» алмаза в присутствии различных

металлов (F. Bundy) и расчетная

линия равновесия графит – алмаз

(Berman – Simon)

Рис. 4.3. Экспериментальные

линии равновесия

графит – алмаз по данным

Kennedy (1), Bundy (2)

и расчетная точка по Berman (3)

По-нашему мнению, различие в полученных зависимостях носят принципиальный характер и заключаются не столько в более точных экспериментах более поздней работы (C. Kennedy), сколько в различиях камер, применяемых при синтезе алмаза. Требуемое повышение давления для синтеза алмаза, полученное в экспериментах C. Kennedy, объясняется тем, что в камере типа цилиндр – поршень распределение давления более равномерное, чем в камере типа «белт». Современная диаграмма состояния углерода и реализуемые на практике области фазовых превращений при высоких Р, Т по F. Bundy приведена на рис. 4.4.

Рис. 4.4. Современная диаграмма состояния углерода

(по Bundy) и реализуемые на практике области фазовых

превращений при высоких давлениях: 1 – мартенситного превращения

графит → лонсдейлит при статическом сжатии; 2 – мартенситных

превращений графит → лонсдейлит → алмаз при ударном сжатии;

3 – каталитического синтеза алмаза; 4 – высокотемпературного

прямого превращения графит → алмаз. Пунктиром показаны линии

плавления метастабильных алмаза и графита

Проведенные выше расчеты для равновесия графит – алмаз не учитывали размер кристаллов контактирующих фаз. Однако в случае кристаллов малых размеров, для которых вклад поверхностной энергии в энергию Гиббса значителен, условия фазового равновесия могут су-

щественно отличаться. Влияние размера частиц углеродного материа-

110

ла на положение линии равновесия графит – алмаз изучалось в работах Д.В. Федосеева [10], Э.Ф. Чайковского с соавторами [8].

В основе своего расчета Э.Ф. Чайковский и Г.Х. Розенберг [2] положили модель, по которой кристаллиты графита и алмаза имеют форму, близкую к цилиндру, в основании которого лежит плоскость

графита или соответствующая сдвоенная плоскость гексагональ-

(001)

ного алмаза. Термодинамические свойства гексагонального алмаза и кубического алмаза идентичны. Поверхностную энергию кристаллитов оценивали по числу разорванных межатомных связей. Кроме температуры и давления авторы ввели еще два параметра: размер кристаллита r и эксцентриситет e. Параметр r представляет собой эффективный радиус основания как расстояние до граничного кольцевого

слоя вдоль [

]; е – рассчитывается по формуле е = Н/2r, где Н – вы-

сота цилиндра. На рис. 4.5 приведена фазовая диаграмма графит – алмаз в пространстве р, Т, r для кристаллов с е = 2,5; на рис. 4.6 в координатах геометрических параметров кристаллитов r и е при различных температурах. Из данных, представленных на рис. 4.5, следует, что при r ≤ 10 нм поверхность фазовых равновесий заметно отклоня- ется в сторону малых давлений, а при r ≈ 1 нм алмаз стабилен и при атмосферном давлении до температур Т ≤ 2000 К.

Рис. 4.5. Фазовая диаграмма графит – алмаз в пространстве

р, Т, r для кристаллов с эксцентриситетом е = 2,5

<<< < Предыдущая 1 23 / 63 4 5 6 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]