Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сборник задач по физическому материаловедению. Учебно-методическое пособие
.pdf
2.56. Проанализировать взаимодействие расщепленной дисло-
кации с вектором Бюргерса
расщепленной дислокацией с вектором Бюргерса
плоскости
(111), приводящее к образованию барьера Ломер–
АD, скользящей в плоскости (111) , с
DС, скользящей в
Коттрелла.
2.57. Написать дислокационную реакцию, приводящую к обра-
зованию барьера Ломер–Коттрелла с вершинной дислокацией ẟβ.
2.58. Написать дислокационную реакцию, приводящую к обра-
зованию барьера Ломер–Коттрелла с вершинной дислокацией αγ.
2.59. Написать дислокационную реакцию, приводящую к обра-
зованию барьера Ломер–Коттрелла с вершинной дислокацией ẟγ.
2.60. Написать дислокационную реакцию, приводящую к обра-
зованию барьера Ломер–Коттрелла с вершинной дислокацией αβ.
21
3. ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
μ
В CПЛАВАХ
Основные формулы
Фундаментальные уравнения Гиббса для равновесных условий:
d
U = TdS – pdV +Σ μ
· dNi,
i
H = TdS + Vdp + Σ μ
d
d
F = – SdT – pdV + Σ μ
G = – SdT + Vdp + Σ μ
d
Химический потенциал:
∂
G
=μ
∂
N
∂
F
=
∂
N
∂
H
=
∂
N
Уравнение Гиббса–Дюгема и его следствие:
,
0dd =μ−−
dNpVTS
iii
В изобарно-изотермических процессах:
Для бинарной смеси:
μ∂
1
x ,
1
x
∂
2
,
μ∂
2
x
+
2
x
∂
2
или
γ∂
⋅−
)1(
x
2
∂
x
2
xT
21
,
⋅+
x
2
Σiix
i
· dNi,
· dNi,
i
· dNi.
i
=
=
,
TpTp
γ∂
∂
x
∂
U
∂
N
0d =
.
.
VSPSVTTP
,,,,
.
NPVTSUG
μ=+−=
iii
0
)],(ln[)],(ln[
xT
22
2
.0
=
,
TpTp
Уравнение Клапейрона–Клаузиуса:
d
T
d
ф.п.
=
VT
Δ
.
H
Δ
p
Молярные интегральные характеристики раствора в целом:
GxGSxSHxHVxV Δ⋅Σ=Δ⋅Σ=Δ⋅Σ=Δ⋅Σ= ,,,
22
.
iimiimiimiim
Парциальные характеристики раствора:
M
M
M
H
V
∂
m
V
=
i
∂
S
x
i
i
S
Δ∂
m
=
x
∂
i
H
i
H
Δ∂
m
=Δ
x
∂
i
G
i
G
Δ∂
m
=Δ
.;;;
x
∂
i
Парциальные молярные характеристики смешения (разница
между значением функции для одного моля компонента в растворе
и соответствующим значением для чистого компонента):
MoM o
VVV SSS
Δ=− Δ=−
iii iii
HHH GGG
Δ=Δ−Δ Δ=Δ−Δ
iii iii
;;
oM o
;.
Интегральные молярные термодинамические характеристики
процесса смешения (изменение при образовании одного моля рас-
твора из чистых веществ, соответственно взятых в количествах x
молей каждого):
Moo
VxVxVVxV
Δ=Σ⋅−Σ⋅=−Σ⋅
Moo
SxSxSSxS
Δ=Σ⋅−Σ⋅=−Σ⋅
Δ =Σ⋅Δ −Σ⋅Δ =Δ −Σ⋅Δ
Δ =Σ⋅Δ −Σ⋅Δ =Δ −Σ⋅Δ
GxGxGGxG
ii ii m ii
ii ii m ii
xH xH H xH
ii ii mii
ii ii m ii
oo
oo
;
;
;
.
Энтропия и энергия смешения компонентов идеального (совершенного) раствора:
MMM
SxxGTSTxxΔ=− Δ =−Δ=
Rln, R ln.
ii ii
i
Парциальные молярные свободные энергии компонентов идеального раствора:
o
+Δ=Δ
xTTGTG lnR)()(
.
iii
Параметр взаимодействия:
A
·[ε
AB
– 1/2(ε
+ εBB)],
AA
где ε
Ω = z·N
– энергии парного взаимодействия (ε < 0); z – координацион-
ij
ное число.
Энтальпия смешения для бинарного регулярного раствора:
M
= хA · xB · Ω = (1 – хB) · xB · Ω .
ΔH
23
Давления насыщенного пара над реальным раствором:
γ
γ
γ
x
где
реал
i
),( xTa
i
– активность компонента;
o
)(),(),(
TpTaTp
⋅= xx
i
,
ii
)(oTp
– давление пара над
чистым компонентом.
Коэффициент активности для регулярного бинарного раствора:
изб
A
x
i
a
i
T
Δ
exp)(
==γ
H
A
exp
=
R
T
M
Δ
H
A
R
T
=
exp
−
RT
2
)1(
x
A
Ω⋅
.
Примеры решения задач
Задача 1. В растворах Fe-Al коэффициент активности алюминия
зависит от состава по уравнению:
ln 3,47 6,0 (0 0,25).xx
=− + ≤ ≤
Al Al Al
С помощью уравнения Гиббса–Дюгема определить зависимость
коэффициента активности Fe от состава.
Решение. Воспользуемся формулой Гиббса–Дюгема
ln
∂γ
(1 ) 0.xx
−⋅ +⋅ =
Fe Fe
Al
xx
∂∂
Fe Fe
ln
∂γ
Fe
ln
∂
После подстановки значения производной
ln 3,47 6,0 (1 ) (1 ) 6 0.
=− + ⋅ − − − ⋅ + ⋅ =
Al
Отсюда получим выражение
ln 6 ln constxxγ=⋅ − +
Fe Fe Fe
()
xxx
Fe Fe Fe
d(ln ) 6 1 d
γ=⋅ −
Fe Fe
.
24
Al
:
x
∂
Fe
ln
∂γ
1
x
Fe
Fe
x
∂
Fe
, или
Поскольку при
γ
γ
1x = коэффициент активности
Fe
делим значение константы интегрирования
Окончательно получим:
const 6= .
Fe
1γ= , опре-
ln ln( ) ln ln 7 ln 6ax xxx=
Ответ:
Fe Fe Fe Fe Fe Fe Al
ln 7 ln 6axx=+.
Fe Fe Al
⋅=γ+= +.
Задача 2. При 1823 К давление насыщенного пара Cu над рас-
твором Fe-Cu с содержанием Cu 21,7 ат. % и над чистой Cu равно
соответственно 5,32·10-4 и 7,29·10
-4
бар. Считая, что энтропия смешения данного раствора равна энтропии смешения идеального раствора, определить парциальную малярную теплоту смешения (растворения) Cu. Оценить величину интегральной энтальпии смешения компонентов в приближении модели регулярных растворов.
Решение. Коэффициент активности
реал
a
Cu
Cu Cu
x
Cu
γ= = = =
p
o4
xp
⋅⋅⋅
Cu Cu
5,32 10
0,217 7,29 10
4
−
⋅
3,363.
−
Исходя из соотношения
M
Hxx
Δ−
== ⋅Ω=⋅Ω
exp exp exp
Cu
Cu Cu Fe
R
TRT RT
(1 )
22
парциальная малярная теплота смешения (растворения) Cu
M
HTΔ= γ=
R ln 18375 Дж/моль
Cu Cu
,
а интегральная энтальпия смешения для бинарного раствора
M
H
M
Hxx x
Δ=⋅⋅Ω=⋅ =
Ответ:
Cu Fe Cu
M
18375 Дж/моль
HΔ=
Cu
Δ
x
,
25
Cu
5093 Дж/моль .
Fe
M
5093 Дж/моль.
HΔ=
Задачи
X
M
M
X
VV
∂∂
3.1. Показать, что
3.2. Показать, что
3.3. Показать, что если ,
3.4. Вывести уравнение: (1 ) .
3.5. Получить соотношение:
3.6. Получить выражение:
3.7. Получить выражение:
12
XX
+=
12
XX
∂∂
22
dd0.XV X V+=
11 2 2
∂
V
=
V
i
VV X
то 0.
∂
n
i
=+−
im i
(1 )
=−
VX dX
m
VXVXV=+
VVX
11 2 2
MM
=−
12
0.
XsV =Σ
ii
V
∂
m
∂
i
X
V
1
(1 )
V
∂
2
1
−
X
1
.
.
11
0
MM
∂
.
2
3.8. Давление насыщенных паров над чистым железом и
никелем и над раствором Fe-Ni с концентрацией железа 60 ат. %
при 1500 ºС равны:
6
−
8,8 10 ;
=⋅
3,52 10P
=⋅бар. Определить теплоту образования
Ni
o7
1,47 10 ;P
=⋅
Fe
6
−
−
0,882 10 ;P
=⋅
Fe
7
−
o
P =
Ni
раствора.
3.9. Отношение давления насыщенного пара Fe над раствором
Fe-C, содержащим 0,30 мас. % С, к давлению насыщенного пара
над чистым железом при 1823 и 1873 К равно, соответственно,
0,962 и 0,978. Определить парциальную молярную теплоту смешения (растворения) Fe в этом растворе.
3.10. Зависимость от температуры давления насыщенного пара
чистого Ag и Ag над раствором Ag-Au, содержащим 30 ат. % Ag,
16350
o
описывается уравнениями (Р в барах):
lg 6,118.PT=− +
15250
Ag
Определить парциальную молярную эн-
lg 7,805;P
=− +
Ag
T
тропию смещения (растворения) Ag.
3.11. Зависимость давления насыщенного пара чистого Mg и Mg
над раствором Mg-Cu с концентрацией магния 58,1 ат. % от темпе-
26
ратуры описывается уравнениями (Р в барах):
γ
γ
γ
6560
=− +
T
4,723;
lg 4,598.PT=− +
Mg
6850
Определить парциальную
o
lg P =
Mg
молярную энтропию растворения магния.
3.12. Зависимость коэффициента активности цинка во всем ин-
тервале составов системы Cd-Zn описывается уравнением:
lg 0,87(1 ) 0,30(1 ) .XXγ= − − −
Zn Zn Zn
23
Определить с помощью
уравнения Гиббса–Дюгема зависимость коэффициента активности
Cd от состава. Построить график зависимости активности компонентов от состава.
3.13. В растворах Pb-Bi коэффициент активности свинца зависит
от состава по уравнению:
lg 0,32(1 ) (0 1).XX
=− − ≤ ≤
Pb Pb Pb
2
С помощью уравнения Гиббса–Дюгема определить зависимость
коэффициента активности Bi от состава. Построить график зависимости активностей компонентов от состава.
3.14. При 523 К в растворах Hg-Sn коэффициент активности
олова зависит от состава по уравнению:
lg 0, 35(1 ) 0, 97(1 ) (0 1).XXX
=− − + − ≤ ≤
Sn Sn Sn Sn
23
Определить с помощью уравнения Гиббса–Дюгема зависимость
коэффициента активности ртути от состава. Построить график зависимости активностей компонентов от состава для указанной
температуры.
3.15. При 1873 К в растворах Fe-C коэффициент активности C
зависит от состава по уравнению:
lg 4,3 (0 0,21).XX
=≤≤
CC C
Определить с помощью уравнения Гиббса–Дюгема зависимость от
состава коэффициента активности ртути. Построить график зависимости активностей компонентов от состава для указанной температуры и интервала концентраций.
27
3.16. Зависимость активности C от состава аустенита описыва-
X
R
ется уравнением:
a
ln ln 6,6 .
C
CC
=+ Определить с помощью
XX
Fe Fe
X
уравнения Гиббса–Дюгема зависимость активности γ-Fe от состава.
3.17. Из уравнения
ln 4600
TXγ=− определить с помощью
Zn Cu
2
уравнения Гиббса–Дюгема зависимость коэффициента активности
Cu в системе Cu-Zn от состава при 1500 К. Построить график зависимости активностей компонентов от состава для указанной температуры.
3.18. Зависимость давления насыщенного пара чистых Fe и Cr от
температуры описывается уравнениями:
o
lg 19710 / 1,27lg 10,39PTT=− − +
Fe
o
lg 20400 / 1,82lg 13,35PTT=− − + (бар).
Cr
(бар),
Считая жидкий раствор Fe-Cr идеальным, вычислить общее давление пара при 2223 К над раствором, содержащим 20 % Cr.
3.19. Зависимость давления насыщенного пара чистых Fe и Ni от
температуры описывается уравнениями:
o
lg 21080 / 2,14lg 14,01PTT=− − + (бар),
Fe
o3
lg 22100 / 0,131 10 7,87PTT
=− − ⋅ +
Ni
−
(бар).
Считая раствор Fe-Ni идеальным, определить состав пара, равновесного при 1473 К с раствором Fe-Ni, содержащим 25 % Ni. Определить температуру, при которой в растворе указанного состава
для Ag соблюдается закон Рауля.
3.20. Для Ag в растворах Ag-Pb при 1490 К закон Рауля спра-
ведлив в интервале от 0 до 18 мас. % Pb. Определить давление пара
серебра над раствором Ag-Pb, содержащим 17,5 мас. % Pb, если
давление пара чистого Ag при 1490 К равняется 7,47·10–5 бар.
3.21. В системе Ag-Au по отношению к Ag при 1195 К закон
Генри соблюдается в интервале температур от 0 до 20 ат. % Ag.
Зависимость коэффициента Генри K и давления насыщенного пара
чистого Ag от температуры описывается уравнениями:
lg (бар) 17430 / 8,283KT=− + (1195–1270 К),
28
o
R
E
E
F
E
F
lg 16800 / 8,17PT=− + (1195–1270 К).
Определить парциальную теплоту смешения Ag в разбавленных по
отношению к нему растворах Ag-Au.
3.22. Парциальная молярная энтропия растворения магния в
жидких растворах Mg-Al от состава по уравнению
ln 5,57
XX=− − (Дж/г-ат.⋅град.). Определить зависимость
Mg Al
M
S =
Mg
избыточной энтропии Mg и парциальной энтропии Al от состава
(последнее – по уравнению Гиббса–Дюгема).
3.23. При образовании одного грамм-атома раствора Si-Mn, а
доля кремния в котором равна 0,3, выделилось 28700 Дж тепла.
Парциальная молярная теплота смешения (растворения) Mn в растворе этого состава равна –3770 Дж/г-ат. Определить парциальную
молярную теплоту растворения кремния.
3.24. При 1136 К давление насыщенного пара Cd над расвором
Zn-Cd, содержащим 6,7 ат. % Cd, равно 0,42 бар, а над чистым
Cd – 2,67 бар. Определить избыточную свободную энергию Cd
()
S в растворе и избыточную свободную энергию этого раствора
Cd
Cd
().F
3.25. При 833 К теплота и энтропия смещения раствора Mg-Pb,
содержащего 50 ат. % компонентов, равны –9,0 кДж/г-ат. и
+3,01 Дж/г-ат.
энергия магния
свободную энергию Pb в этом растворе
бодную энергию раствора .
⋅ град., соответственно, а парциальная свободная
M
F = –15,7 кДж/г-ат. Определить избыточную
Mg
()
и избыточную сво-
Pb
29
4. ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ МЕТАЛЛОВ
N
Основные формулы
Распределение Ферми по энергиям для свободных электронов в
металле:
1/2
EE
EE
−
exp 1
kT
F
+
F
),
T ≠ 0 K
при
при T = 0 K
4d
π
d( ) (2 ) ;
nE m
=
h
4
d( ) (2 ) dnE m E E
π
= (при E < E
3
h
3/2
2
3/2 1/2
где dn(E) – концентрация электронов, энергия которых заключена
в интервале значений от E до E + dE; m и E – масса и энергия элек-
трона, соответственно; E
стоянная Планка, равная 6,626⋅10
– уровень (или энергия) Ферми; h – по-
F
–34
Дж⋅с.
Плотности распределения по энергиям электронных состояний
N(E) и электронов n(E) в объеме металла V = 1:
2
π
() (2) ,NE m E
=
h
4
() (2) .
EmE
=
h
3/2 1/2
3
π
3/2 1/2
3
Уровень Ферми в металле при Т = 0 К:
2/3
3
,
π
E
F
=
28
2
hN
mV
где N – число свободных электронов в объеме металла V.
Температура Т
где
/nNV= – концентрация свободных электронов; k – постоян-
вырождения:
кр
Tn
кр
2
h
2/3
,
2
km=π
ная Больцмана.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]