Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Рациональное использование земель сельскохозяйственного назначения Челябинской области. Монография
.pdf
творения (или ожижения древесины) было установлено, что при
обработке древесины органическими растворителями при повышенных температурах и давлении можно добиться полного или
значительного превращения ее в жидкие продукты. Эффективность ожижения повышается в атмосфере водорода в присутствии катализаторов гидрирования [72].
Ожижение растительной биомассы водородом или во-
дородными растворителями требует больших затрат
водорода на удаление содержащегося в ней кислорода в виде воды.
С экономической точки зрения более целесообразно использовать моноксид углерода для удаления кислорода биомассы в виде
СО
по реакции ( 11 ):
2
СnHmО + СО → СnHm + СО
( 11 )
2
Превращение карбогидратов в жидкие углеводороды изучено с применением катализаторами (соединений щелочных и
щелочноземельных металлов, кобальта, никеля и др.). Так, например, при добавлении NiСО
или К2 СО3 к суспензии опилок
3
древесины в воде конверсия древесины возрастает в три раза.
При умеренных температурах процесса не достигается
глубокого превращения древесины, и полученный при 250 ºС
продукт представляет собой в обычных условиях мягкий битумоподобный материал, плавящийся при 100 ºС. С повышением
температуры процесса до 380 ºС и выше образуется жидкий продукт
с низкой вязкостью и пониженным содержанием кислорода. Однако в этих условиях существенно повышается давление
в реакторе.
Древесное сырье может растворяться под действием многоатомных алифатических спиртов, а также при использовании
антраценового масла и кислородсодержащих растворителей
(крезолы, дифениловый эфир). Древесину можно также непосредственно превратить в углеводородные смеси, аналогичные
бензину,
применяя двухстадийный процесс. На первой стадии
древесину ожижают в среде моноксида углерода и раствора щелочи при высоком давлении, а на второй стадии жидкие продукты подвергают облагораживанию с применением промышленных катализаторов гидроочистки нефтяного сырья.
191

Превращение жидкого биосырья в облагороженные углеводородные фракции по сравнению с нефтяным сырьем отличается некоторыми особенностями, связанными с высокой концентрацией в так называемой биогенной нефти алифатических и
циклоалифатических спиртов, кетонов и сложных эфиров. При
каталитическом гидрокрекинге происходит разрушение кислородсодержащих соединений и высококипящих компонентов, насыщение водородом продуктов крекинга
.
4. Применение анаэробного процесса при переработке
отходов биомассы в биогаз. Для переработки анаэробным про-
цессом применяют следующие источники биомассы [34, 104]:
1. древесина, древесные отходы, торф, листья;
2. отходы жизнедеятельности людей, включая производ-
ственную деятельность (бытовые отходы, лигнин и др.);
3. отходы с производства (куриный помёт, стебли, ботва);
4. специально выращиваемые высокоурожайные агрокуль-
туры
и растения. Для использования сухой биомассы наиболее
эффективны термохимические технологии (сжигание, газификация, пиролиз). Для влажной биомассы – биохимические технологии переработки с получением биогаза (разложение органического сырья) или жидких биотоплив (сбраживания).
Биомасса с низкой влажностью (сельскохозяйственные и городские твердые отходы) перерабатывается термохимическими
процессами: прямым сжиганием, газификацией, пиролизом, ожижением. В результате получают водяной пар, электроэнергию,
топливный газ, водород (метанол), жидкое топливо, газ, древесный уголь. Биомасса с высокой влажностью (сточные воды, ТБО,
продукты гидролиза органических остатков) перерабатываются
биологическими процессами: анаэробная переработка, этанольная ферментация, ацетонобутанольная ферментация. В результате этих процессов получают биогаз (СН
,СО2), органические
4
кислоты, этанол, ацетон, бутанол.
С точки зрения получения заменителей жидкого и газообразного
топлива наибольший интерес представляет технология переработки
биомассы с образованием в качестве конечных продуктов этанола,
метанола, синтетического природного газа и биогаза. Из биологических методов превращения биомассы наибольшее распространение
получают анаэробная переработка и этанольная ферментация.
192

В процессе анаэробной переработки или перегнивания (метановая ферментация) органические вещества разлагаются до
СО
и CH4. Возможность получения высококалорийного топлив-
2
ного газа (СН
) путем биохимической переработки биомассы, в
4
частности экскрементов крупного рогатого скота, реализована
сравнительно недавно. Процесс анаэробной переработки органических отходов происходит в отсутствии кислорода с участием
различных групп бактерий. В качестве сырья применяются органические отходы сельскохозяйственного производства, различных отраслей промышленности, городов и посёлков. Состав
биогаза: 70% – CH
N
. Теплотворная способность газа от 5 до 8 тыс. ккал/м3. Из 1 т
2
органического вещества образуется 250–500 м
; 30% – CO2; небольшие количества H2S; H2;
4
3
биогаза.
Промышленное получение биогаза из таких органических отходов имеет существенные преимущества: происходит санитарная
обработка сточных вод (особенно животноводческих и комунальных), уничтожаются патогенная микрофлора и семена сорняков.
Метановое брожение имеет высокий КПД превращения
энергии органических веществ в биогаз, достигающий 80–90%.
С помощью газогенераторов (КПД –83%) его можно трансформировать в электроэнергию (33%)
и тепловую (55%) энергию.
Пригоден биогаз и для ДВС и дизельных двигателей. В настоящее время биогазовые установки, перерабатывающие в основном
отходы животноводческих ферм, имеют Германия, Финляндия,
Франция, Бельгия, Швеция, Италия [89, 90].
В биогазовых установках для переработки отходов сельскохозяйственного производства применяют в основном обычную
одноступенчатую схему, а для промышленных установок, перерабатывающих
стоки, применяют современные технологии с
подготовкой массы к сбраживанию и стабилизации вводимых в
реактор микроорганизмов. Подавляющее число установок работают в мезафильном режиме (т. е. сбраживание осуществляется
при t=35 ºC). Перспективным считается сбраживание при температуре окружающей среды (психрофильный процесс). Одним из
способов переработки биомассы является ацетонобутанольная
ферментация, в результате которой под
действием микроорганизмов образуется уксусная и масляная кислота, этанол, бутанол,
ацетон, изопропанол, а также диоксид углерода и водород.
193

5. Эффективный метод получения биотоплива из сырья
и отходов АПК. В последние годы в связи постоянным подо-
рожанием природных ресурсов повышается актуальность производства биотоплива, особенно для развития так называемой
малой энергетики АПК России. Для сельхозпроизводителей при
получении биотоплива из органического сырья наиболее доступны растительные ресурсы, переработки органического сырья
, в т.ч. отходов сельскохозяйственного производства. Особо
перспективным является метод переработки органических отходов производств для получения биотоплива с помощью микроорганизмов, применение которого решает задачу расширения
номенклатуры сырья для получения биотоплива, повышения
степени переработки сырья, выхода продукта и улучшения показателей его качества. Такой процесс может найти применение в
агропромышленном комплексе, на предприятиях коммунального
хозяйства, при производстве альтернативного топлива.
Возможным растительным сырьем, используемым для получения биотоплива, может быть древесина, отходы ее переработки (опилки, стружка), отходы растительной продукции, биомасса
сорго и др. [69]. Недостаток растительного сырья обуславливает
расширение площадей посева новых сортов растений, например,
сорго. Так, созданный наиболее урожайный сорт
сорго Север-5
позволяет получать биомассы от 37 до 110 т/га. При средней урожайности данного сорта 60 т/га можно получать 4 т/га этанола.
Большое внимание уделяется производству для получения биотоплива рапса. Однако для выращивания указанных растений
требуется использование значительных площадей с высококачественными почвами, в основном в южных областях России.
Уникальная способность бактерий синтезировать углеводороды
описана в работе [31].
В промышленности применяется метод получения биотоплива переработкой угля с помощью микроорганизмов,
проводимый в открытой проточной системе, где культивируются микроорганизмы. Недостатком такого метода получения
биотоплива является сложность и многостадийность конверсии угля, ограниченная доступность используемого сырья для
большинства малых сельскохозяйственных предприятий (Пат
РФ № 2248398).
194

Применяется также микробиологический процесс получения углеводородных фракций из измельченного сырья с использованием бактерий Thiobacillus aquaesulis и Thiobacillus thioparus
и др. (Пат РФ № 2180919). В таком процессе получают ценное
нефтехимическое вещество: бензиновые и дизельные фракции,
мазут и т.д. Исходным сырьем в этом процессе являются гумины, каменные и бурые угли, торф, а донорами
водорода могут
быть фенол, крезол. Максимальный выход продуктов составляет
90% от массы сырья.
Однако и этот метод имеет следующие недостатки:
1. Продолжительность и сложность адаптации к угольноторфяным средам культуры бактерий, относительно невысокий
выход биотоплива из неугольного сырья. Так, из 1 т торфа получается лишь 200 кг широкой фракции углеводородов (20%). Причем
в жидкой фракции до 20% может составлять выход токсич-
ного фенола.
2. Снижение выхода метановой или бензиновой составляющих продуктов вызвана образованием и выбросом углекислого
газа, расхода углерода на образование фенола, крезона, твердых
парафинов, не представляющих интересов в качестве биотоплива.
В связи с этим предложен метод получения биотоплива,
включающий обработку микроорганизмами измельченного
исходного сырья в присутствии соединений, являющихся донорами водорода., в качестве которого предложено использовать
растение эйхорнию и ее смеси с торфом, лигнином и со сброженной навозной жижей, активным илом метантенка, которые включают метаногенные микроорганизмы с культуральной средой из
фосфатно-хлоридно-карбонатного буфера [33].
Предлагаемое водное растение эйхорния в условиях
России
активно размножается вегетативно при температуре выше 16 °С.
На юге страны вегетация на открытых водных площадях продолжается до 9 месяцев. В водах средней полосы и северных районах –
от 4 до 7 месяцев. Кратковременные похолодания до 6 °С растение
успешно переносит в частично защищенных от ветра водоемах.
В Челябинской области такое растение возможно выращивать
в
районе г. Троицка, где набольшее количество солнечных дней.
Эйхорния имеет чрезвычайно высокую способность к раз-
множению. Одно растение за 30 суток способно образовать более
195

400 вегетативных отростков. Один гектар водной поверхности,
размещающий эйхорнию, экономит до 8–10 га земли. Каждый
гектар прудов-отстойников за летний сезон может дать от 25 до
500 т зеленой массы, которая на 60% включает клетчатку, протеин, жиры, аминокислоты, калий, фосфор, кальций и др. [33].
При урожайности эйхорнии 400 т/га один гектар водной по-
верхности может
в среднем заменить 6,6 га пашни, на которой
выращивают сорго, при средней урожайности сорго 60 т/га. Применение эйхорнии в качестве сырья для получения биотоплива
расширит интерес к росту ее использования в качестве дешевого
и доступного очистителя водоемов. В качестве сырья для получения метана рекомендованы отходы переработки древесины,
в частности
лигнин, и другие вещества, содержащие целлюлозу,
глюкозу, фруктозу.
Основными выполняемыми операциями при осуществлении способа являются: измельчение исходного сырья эйхорнии, торфа до размеров 0,4–0,5 см; загрузка в реактор исходного
углеводорода, измельченного сырья, метаногенной жидкости с
культуральной средой на основе фосфатно-хлоридно-карбонатного буфера. Метаногенную жидкость получают сбраживанием
навозной жижи, содержимого
желудка скота и/или ила метантенка; введение катализаторов интенсификации процесса выделения биогаза, представляющих собой отходы переработки
древесины, содержащие целлюлозу, гуматы, лигнин и т.д.и/или
отходы сахарного производства, например остатки свеклы, некондиционной патоки; продувка реактора азотом или воздухом и
пятиминутное перемешивание реакционной массы; поддержание
в реакторе
анаэробных или аэробных условий при температуре
15–70 °С, периодически через 2–3 часа перемешивая содержимое
реактора.
Отбор синтезированного метана, выделение диоксида
углерода и оставление или возвращение его в реактор; добавление в реактор веществ-доноров водорода (гуминовые соединения, кислоты, амины, гидриды, порошки металлов и др.) в
смеси или в отдельности; введение в
реактор микроорганизмов:
Thiobacillus aquaesulis и Thiobacillus thioparus с культуральной
средой на основе фосфатно-хлоридно-карбонатного буфера,
перемешивание содержимого реактора. Поддержание условий
196

процесса: температуры 60°С, рН=5–9;отделение жидкой фракции углеводородов путем отстаивания, сепарации, дистилляции
или деэмульгирования.
Приведенные данные подтверждают, что при внедрении
предложенной технологии расширяется сырьевая база за счет
использования высокоурожайного растения эйхорнии, при этом
повышается выход биотоплива с 87 до 96%, в том числе по метану с 30 до 75%. В жидкой фракции углеводородов
увеличивается содержание ароматической составляющей почти вдвое, что
позволяет получать бензин с повышенным октановым числом.
Содержание серы в жидкой фракции уменьшается примерно на
порядок, а фенола в 5 раз, что снижает соответственно коррозионную активность и токсичность биотоплива.
Таким образом, возможно получать биотопливо из органиче-
ского сырья, путем обработки измельченного исходного
сырья микроорганизмами в присутствии соединений, являющихся донорами водорода, в качестве которого используют растение эйхорнию
и ее смеси с торфом, лигнином и со сброженными навозной жижей
содержимым желудка животных и активным илом аэротенка.
6.5. Перспективные методы переработки отработанных
хлорированных масел и пришедших в негодность
пестицидов
1. Свойства пестицидов и отработанных хлорированных
масел
Одной из проблем, сопровождающих рост научно-технического прогресса в последнее столетие, является нарастающее загрязнение окружающей среды токсичными веществами, в том числе и пестицидами. Пестициды – это химические
вещества, применяемые для борьбы с различными вредителями растений и насекомых [37, 38].
В зависимости от назначения пестициды подразделяют на
следующие группы:
1.
зооциды – средства для борьбы с вредителями животных
(инсектициды для борьбы с насекомыми, родентициды – с грызу-
нами, лаврициды – с личинками насекомых и т.д.);
2. фунгициды и фунгистатики – средства для борьбы с гри-
бами и их спорами, бактериями и вирусами, т.е. средства борьбы
с болезнями растений;
197

3. гербициды – средства для уничтожения сорняков;
4. регуляторы роста – средства, стимулируюшие или за-
держивающие жизненные процессы в растениях (дефолианты,
десиканты, дефлоранты);
5. аттрактанты – средства для привлечения насекомых;
6. репелленты – средства для отпугивания насекомых и ан-
тисептики – для предотвращения разрушения неметаллических
покрытий микроорганизмами. Токсические свойства некоторых
из устаревших пестицидов приведены в табл
. 6.5 [23, 37].
Реальную опасность для состояния окружающей среды и
здоровья населения представляют устаревшие (особенно стойкие
хлорорганические) пестициды, которые сохранились на сельскохозяйственных территориях области. В Челябинской области в период с 1965-го по 1979 гг. применялось около 60 наименований
различных препаратов, среди которых наибольший удельный вес
(82,4%) составляли пять пестицидов: гербициды – 2,4 Д Аминная
соль 28,6%; 2,4 Д
-бутиловый эфир – 8,2%; инсектициды – ГХЦГ –
20,3%; вофатокс – 17,7%; хлорофос – 11,7%; при этом пестициды
1 и 2 классов опасности в удельном весе, применяемых препаратов
составили 110% [37, 38].
В 2009 г. под контролем Управления Россельхознадзора по
Челябинской области вывезены за пределы Челябинской области и утилизированы путем размещения на специализированном полигоне 58,68 т пришедших в негодность пестицидов.
Однако такое решение
является не только убыточным, но и не-
безопасным.
Стокгольмской конвенцией предусмотрено сокращение использования, прекращение производства и последующая полная
ликвидация 12 токсичных, в основном хлорорганических СОЗ, а
также направления ресурсов на ликвидацию существующих запасов СОЗ. Постановлением Правительства РФ от 18.05.2002 г.
№ 320 подписала Стокгольмскую конвенцию, подписание которой открыло перед Россией возможность
получения финансирования в форме грантов ГЭФ для разработки и выполнения этого
решения [170].
198

Применение
Особые
свойства
мг/л
ПДКв,
пчел, рыб
Против
сорняков
Свеклы от
Против
сорняков
Против
0,002 Лейкопению гибрицид
0,07 стоек в почве
насекомых
0,2-0,4 Летучий
обработка
хлопчатника,
сои
0,02 Легколетучий
жуков
Токсичность для
Растворимость,
Таблица 6.5. Свойства и применение некоторых устаревших пестицидов
высокотоксичен
токсичен для
пчел и рыб
мг/л
540,0
для рыб
880,0
Для насекомых,
рыб, птиц
0,1
высокотоксичен
для пчел и рыб
1 ,0
0,5-3,0 для пчел и рыб 0,002 Мутаген
Наименование вещества
Бутиловый эфир, 2.4, буталон Нерастворим То же 0,5 Амбриотоксичен
Бромоксинил (бюктрилД) 130,0 токсичен для рыб 0,001 - Гибрицид
2,4-Дкислот, 2.4-дихлор-
Молинат (N, N – гексаметилен-
феноксиуксусная кислота
Оксифлуорфен (4-нитро-3-
S-этилтиокарбамат)
этокси-4-трифторметил
199
Трифлуралин, 2,6-динитро-N,
N-дипропил-4, трифтор-
Полихлоркамфен (камфе-хлор.
метиланилин
мелитокс, октафен)

2. Применяемые процессы обезвреживания хлорсодержа-
щих токсичных отходов.
Для обезвреживания токсичных отходов в зависимости от их
агрегатного состояния, токсичности и химического состава рекомендуется применять следующие процессы [37, 38]: жидкофазное
окисление, гетерогенный процесс, термокаталитическое восстановление пиролиз, огневая переработка, плазменный метод.
В промышленности наиболее часто применяется три режима
пиролиза: низкотемпературный (при 450–550 ºС), среднетемпературный (до 800 ºС) и высокотемпературный (при 900–1000 ºС). В таком
процессе образуется высококалорийный пиролизный газ, жидкий
продукт и твердый углеродистый остаток. На скорость образования
новых продуктов оказывают существенное влияние и катализаторы.
Углеводородсодежащие отходы, особенно отработанные
хлорсодержащие масла, в зависимости от их агрегатного состояния, токсичности и химического состава возможно экономично
перерабатывать методом
разложения масел вдуванием их с избытком воздуха и катализатора в фурмы домен, применяемым в
ОАО “НЛМК” и “Северсталь”, а также методом гидрирования
[38]. Такой метод разработан Новосибирским институтом катализа СО РАН, которым предлагается утилизацию отработанных
масел, содержащих хлор путем применения двухстадийного
процесса:
– стадию каталитического гидрогинолиза в автоклаве при
температуре 100–200 оС и давлении водорода 30–40 атм с применением в качестве катализатора металлического натрия последующим отделением продуктов и их регенерацию;
– стадию низкотемпературного безпламенного каталитического сжигания углеводородной смеси с пониженным содержанием хлора в псевдоожиженном слое с добавкой специального
катализатора.
Ориентировочная стоимость установки по переработке масел, содержащих ПХБ, мощностью 100
т/год составляет 7,1 млн
руб. Переработка же 1 т таких отходов в ОАО “Северсталь” путем вдувания их через фурмы домны совместно с катализатором и избытком кислорода стоит 1,5 тыс. долларов США.
Перспективным может также стать для внедрения проект
процесса переработки и утилизации ТБО, разработанный ООО
200
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
