Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Рациональное использование земель сельскохозяйственного назначения Челябинской области. Монография

.pdf
Скачиваний:
0
Добавлен:
08.09.2026
Размер:
2 Мб
Скачать
☆
творения (или ожижения древесины) было установлено, что при обработке древесины органическими растворителями при повы­шенных температурах и давлении можно добиться полного или значительного превращения ее в жидкие продукты. Эффектив­ность ожижения повышается в атмосфере водорода в присут­ствии катализаторов гидрирования [72].
Ожижение растительной биомассы водородом или во-
дородными растворителями требует больших затрат
водоро­да на удаление содержащегося в ней кислорода в виде воды. С экономической точки зрения более целесообразно использо­вать моноксид углерода для удаления кислорода биомассы в виде СО
по реакции ( 11 ):
2
СnHmО + СО → СnHm + СО
( 11 )
2
Превращение карбогидратов в жидкие углеводороды из­учено с применением катализаторами (соединений щелочных и щелочноземельных металлов, кобальта, никеля и др.). Так, на­пример, при добавлении NiСО
или К2 СО3 к суспензии опилок
3
древесины в воде конверсия древесины возрастает в три раза.
При умеренных температурах процесса не достигается глубокого превращения древесины, и полученный при 250 ºС продукт представляет собой в обычных условиях мягкий биту­моподобный материал, плавящийся при 100 ºС. С повышением температуры процесса до 380 ºС и выше образуется жидкий про­дукт
с низкой вязкостью и пониженным содержанием кислоро­да. Однако в этих условиях существенно повышается давление в реакторе.
Древесное сырье может растворяться под действием много­атомных алифатических спиртов, а также при использовании антраценового масла и кислородсодержащих растворителей (крезолы, дифениловый эфир). Древесину можно также непо­средственно превратить в углеводородные смеси, аналогичные бензину,
применяя двухстадийный процесс. На первой стадии древесину ожижают в среде моноксида углерода и раствора ще­лочи при высоком давлении, а на второй стадии жидкие продук­ты подвергают облагораживанию с применением промышлен­ных катализаторов гидроочистки нефтяного сырья.
191
Превращение жидкого биосырья в облагороженные угле­водородные фракции по сравнению с нефтяным сырьем отли­чается некоторыми особенностями, связанными с высокой кон­центрацией в так называемой биогенной нефти алифатических и циклоалифатических спиртов, кетонов и сложных эфиров. При каталитическом гидрокрекинге происходит разрушение кисло­родсодержащих соединений и высококипящих компонентов, на­сыщение водородом продуктов крекинга
.
4. Применение анаэробного процесса при переработке
отходов биомассы в биогаз. Для переработки анаэробным про-
цессом применяют следующие источники биомассы [34, 104]:
1. древесина, древесные отходы, торф, листья;
2. отходы жизнедеятельности людей, включая производ-
ственную деятельность (бытовые отходы, лигнин и др.);
3. отходы с производства (куриный помёт, стебли, ботва);
4. специально выращиваемые высокоурожайные агрокуль-
туры
и растения. Для использования сухой биомассы наиболее эффективны термохимические технологии (сжигание, газифика­ция, пиролиз). Для влажной биомассы – биохимические техноло­гии переработки с получением биогаза (разложение органическо­го сырья) или жидких биотоплив (сбраживания).
Биомасса с низкой влажностью (сельскохозяйственные и го­родские твердые отходы) перерабатывается термохимическими процессами: прямым сжиганием, газификацией, пиролизом, ожи­жением. В результате получают водяной пар, электроэнергию, топливный газ, водород (метанол), жидкое топливо, газ, древес­ный уголь. Биомасса с высокой влажностью (сточные воды, ТБО, продукты гидролиза органических остатков) перерабатываются биологическими процессами: анаэробная переработка, этаноль­ная ферментация, ацетонобутанольная ферментация. В резуль­тате этих процессов получают биогаз (СН
,СО2), органические
4
кислоты, этанол, ацетон, бутанол.
С точки зрения получения заменителей жидкого и газообразного топлива наибольший интерес представляет технология переработки биомассы с образованием в качестве конечных продуктов этанола, метанола, синтетического природного газа и биогаза. Из биологиче­ских методов превращения биомассы наибольшее распространение получают анаэробная переработка и этанольная ферментация.
192
В процессе анаэробной переработки или перегнивания (ме­тановая ферментация) органические вещества разлагаются до СО
и CH4. Возможность получения высококалорийного топлив-
2
ного газа (СН
) путем биохимической переработки биомассы, в
4
частности экскрементов крупного рогатого скота, реализована сравнительно недавно. Процесс анаэробной переработки органи­ческих отходов происходит в отсутствии кислорода с участием различных групп бактерий. В качестве сырья применяются ор­ганические отходы сельскохозяйственного производства, раз­личных отраслей промышленности, городов и посёлков. Состав биогаза: 70% – CH
N
. Теплотворная способность газа от 5 до 8 тыс. ккал/м3. Из 1 т
2
органического вещества образуется 250–500 м
; 30% – CO2; небольшие количества H2S; H2;
4
3
биогаза.
Промышленное получение биогаза из таких органических от­ходов имеет существенные преимущества: происходит санитарная обработка сточных вод (особенно животноводческих и комуналь­ных), уничтожаются патогенная микрофлора и семена сорняков.
Метановое брожение имеет высокий КПД превращения энергии органических веществ в биогаз, достигающий 80–90%. С помощью газогенераторов (КПД –83%) его можно трансфор­мировать в электроэнергию (33%)
и тепловую (55%) энергию. Пригоден биогаз и для ДВС и дизельных двигателей. В настоя­щее время биогазовые установки, перерабатывающие в основном отходы животноводческих ферм, имеют Германия, Финляндия, Франция, Бельгия, Швеция, Италия [89, 90].
В биогазовых установках для переработки отходов сельско­хозяйственного производства применяют в основном обычную одноступенчатую схему, а для промышленных установок, пере­рабатывающих
стоки, применяют современные технологии с подготовкой массы к сбраживанию и стабилизации вводимых в реактор микроорганизмов. Подавляющее число установок рабо­тают в мезафильном режиме (т. е. сбраживание осуществляется при t=35 ºC). Перспективным считается сбраживание при темпе­ратуре окружающей среды (психрофильный процесс). Одним из способов переработки биомассы является ацетонобутанольная ферментация, в результате которой под
действием микроорга­низмов образуется уксусная и масляная кислота, этанол, бутанол, ацетон, изопропанол, а также диоксид углерода и водород.
193
5. Эффективный метод получения биотоплива из сырья
и отходов АПК. В последние годы в связи постоянным подо-
рожанием природных ресурсов повышается актуальность про­изводства биотоплива, особенно для развития так называемой малой энергетики АПК России. Для сельхозпроизводителей при получении биотоплива из органического сырья наиболее до­ступны растительные ресурсы, переработки органического сы­рья
, в т.ч. отходов сельскохозяйственного производства. Особо перспективным является метод переработки органических отхо­дов производств для получения биотоплива с помощью микро­организмов, применение которого решает задачу расширения номенклатуры сырья для получения биотоплива, повышения степени переработки сырья, выхода продукта и улучшения по­казателей его качества. Такой процесс может найти применение в агропромышленном комплексе, на предприятиях коммунального хозяйства, при производстве альтернативного топлива.
Возможным растительным сырьем, используемым для полу­чения биотоплива, может быть древесина, отходы ее переработ­ки (опилки, стружка), отходы растительной продукции, биомасса сорго и др. [69]. Недостаток растительного сырья обуславливает расширение площадей посева новых сортов растений, например, сорго. Так, созданный наиболее урожайный сорт
сорго Север-5 позволяет получать биомассы от 37 до 110 т/га. При средней уро­жайности данного сорта 60 т/га можно получать 4 т/га этанола. Большое внимание уделяется производству для получения био­топлива рапса. Однако для выращивания указанных растений требуется использование значительных площадей с высокока­чественными почвами, в основном в южных областях России. Уникальная способность бактерий синтезировать углеводороды описана в работе [31].
В промышленности применяется метод получения био­топлива переработкой угля с помощью микроорганизмов, проводимый в открытой проточной системе, где культивиру­ются микроорганизмы. Недостатком такого метода получения биотоплива является сложность и многостадийность конвер­сии угля, ограниченная доступность используемого сырья для большинства малых сельскохозяйственных предприятий (Пат РФ № 2248398).
194
Применяется также микробиологический процесс получе­ния углеводородных фракций из измельченного сырья с исполь­зованием бактерий Thiobacillus aquaesulis и Thiobacillus thioparus и др. (Пат РФ № 2180919). В таком процессе получают ценное нефтехимическое вещество: бензиновые и дизельные фракции, мазут и т.д. Исходным сырьем в этом процессе являются гуми­ны, каменные и бурые угли, торф, а донорами
водорода могут быть фенол, крезол. Максимальный выход продуктов составляет 90% от массы сырья.
Однако и этот метод имеет следующие недостатки:
1. Продолжительность и сложность адаптации к угольно­торфяным средам культуры бактерий, относительно невысокий выход биотоплива из неугольного сырья. Так, из 1 т торфа полу­чается лишь 200 кг широкой фракции углеводородов (20%). При­чем
в жидкой фракции до 20% может составлять выход токсич-
ного фенола.
2. Снижение выхода метановой или бензиновой составляю­щих продуктов вызвана образованием и выбросом углекислого газа, расхода углерода на образование фенола, крезона, твердых парафинов, не представляющих интересов в качестве биотоплива.
В связи с этим предложен метод получения биотоплива,
включающий обработку микроорганизмами измельченного
ис­ходного сырья в присутствии соединений, являющихся доно­рами водорода., в качестве которого предложено использовать растение эйхорнию и ее смеси с торфом, лигнином и со сброжен­ной навозной жижей, активным илом метантенка, которые вклю­чают метаногенные микроорганизмы с культуральной средой из фосфатно-хлоридно-карбонатного буфера [33].
Предлагаемое водное растение эйхорния в условиях
России активно размножается вегетативно при температуре выше 16 °С. На юге страны вегетация на открытых водных площадях продол­жается до 9 месяцев. В водах средней полосы и северных районах – от 4 до 7 месяцев. Кратковременные похолодания до 6 °С растение успешно переносит в частично защищенных от ветра водоемах. В Челябинской области такое растение возможно выращивать
в
районе г. Троицка, где набольшее количество солнечных дней.
Эйхорния имеет чрезвычайно высокую способность к раз-
множению. Одно растение за 30 суток способно образовать более
195
400 вегетативных отростков. Один гектар водной поверхности,
размещающий эйхорнию, экономит до 8–10 га земли. Каждый гектар прудов-отстойников за летний сезон может дать от 25 до 500 т зеленой массы, которая на 60% включает клетчатку, про­теин, жиры, аминокислоты, калий, фосфор, кальций и др. [33].
При урожайности эйхорнии 400 т/га один гектар водной по-
верхности может
в среднем заменить 6,6 га пашни, на которой выращивают сорго, при средней урожайности сорго 60 т/га. При­менение эйхорнии в качестве сырья для получения биотоплива расширит интерес к росту ее использования в качестве дешевого и доступного очистителя водоемов. В качестве сырья для по­лучения метана рекомендованы отходы переработки древесины, в частности
лигнин, и другие вещества, содержащие целлюлозу,
глюкозу, фруктозу.
Основными выполняемыми операциями при осуществле­нии способа являются: измельчение исходного сырья эйхор­нии, торфа до размеров 0,4–0,5 см; загрузка в реактор исходного углеводорода, измельченного сырья, метаногенной жидкости с культуральной средой на основе фосфатно-хлоридно-карбонат­ного буфера. Метаногенную жидкость получают сбраживанием навозной жижи, содержимого
желудка скота и/или ила метан­тенка; введение катализаторов интенсификации процесса вы­деления биогаза, представляющих собой отходы переработки древесины, содержащие целлюлозу, гуматы, лигнин и т.д.и/или отходы сахарного производства, например остатки свеклы, не­кондиционной патоки; продувка реактора азотом или воздухом и пятиминутное перемешивание реакционной массы; поддержание в реакторе
анаэробных или аэробных условий при температуре 15–70 °С, периодически через 2–3 часа перемешивая содержимое реактора.
Отбор синтезированного метана, выделение диоксида углерода и оставление или возвращение его в реактор; добав­ление в реактор веществ-доноров водорода (гуминовые соеди­нения, кислоты, амины, гидриды, порошки металлов и др.) в смеси или в отдельности; введение в
реактор микроорганизмов: Thiobacillus aquaesulis и Thiobacillus thioparus с культуральной средой на основе фосфатно-хлоридно-карбонатного буфера, перемешивание содержимого реактора. Поддержание условий
196
процесса: температуры 60°С, рН=5–9;отделение жидкой фрак­ции углеводородов путем отстаивания, сепарации, дистилляции или деэмульгирования.
Приведенные данные подтверждают, что при внедрении предложенной технологии расширяется сырьевая база за счет использования высокоурожайного растения эйхорнии, при этом повышается выход биотоплива с 87 до 96%, в том числе по ме­тану с 30 до 75%. В жидкой фракции углеводородов
увеличива­ется содержание ароматической составляющей почти вдвое, что позволяет получать бензин с повышенным октановым числом. Содержание серы в жидкой фракции уменьшается примерно на порядок, а фенола в 5 раз, что снижает соответственно коррози­онную активность и токсичность биотоплива.
Таким образом, возможно получать биотопливо из органиче-
ского сырья, путем обработки измельченного исходного
сырья ми­кроорганизмами в присутствии соединений, являющихся донора­ми водорода, в качестве которого используют растение эйхорнию и ее смеси с торфом, лигнином и со сброженными навозной жижей содержимым желудка животных и активным илом аэротенка.
6.5. Перспективные методы переработки отработанных хлорированных масел и пришедших в негодность
пестицидов
1. Свойства пестицидов и отработанных хлорированных
масел
Одной из проблем, сопровождающих рост научно-техни­ческого прогресса в последнее столетие, является нарастаю­щее загрязнение окружающей среды токсичными вещества­ми, в том числе и пестицидами. Пестициды – это химические вещества, применяемые для борьбы с различными вредите­лями растений и насекомых [37, 38].
В зависимости от назначения пестициды подразделяют на следующие группы:
1.
зооциды – средства для борьбы с вредителями животных (инсектициды для борьбы с насекомыми, родентициды – с грызу- нами, лаврициды – с личинками насекомых и т.д.);
2. фунгициды и фунгистатики – средства для борьбы с гри- бами и их спорами, бактериями и вирусами, т.е. средства борьбы с болезнями растений;
197
3. гербициды – средства для уничтожения сорняков;
4. регуляторы роста – средства, стимулируюшие или за-
держивающие жизненные процессы в растениях (дефолианты, десиканты, дефлоранты);
5. аттрактанты – средства для привлечения насекомых;
6. репелленты – средства для отпугивания насекомых и ан-
тисептики – для предотвращения разрушения неметаллических покрытий микроорганизмами. Токсические свойства некоторых из устаревших пестицидов приведены в табл
. 6.5 [23, 37].
Реальную опасность для состояния окружающей среды и здоровья населения представляют устаревшие (особенно стойкие хлорорганические) пестициды, которые сохранились на сельско­хозяйственных территориях области. В Челябинской области в пе­риод с 1965-го по 1979 гг. применялось около 60 наименований различных препаратов, среди которых наибольший удельный вес (82,4%) составляли пять пестицидов: гербициды – 2,4 Д Аминная соль 28,6%; 2,4 Д
-бутиловый эфир – 8,2%; инсектициды – ГХЦГ – 20,3%; вофатокс – 17,7%; хлорофос – 11,7%; при этом пестициды 1 и 2 классов опасности в удельном весе, применяемых препаратов
составили 110% [37, 38].
В 2009 г. под контролем Управления Россельхознадзора по Челябинской области вывезены за пределы Челябинской обла­сти и утилизированы путем размещения на специализирован­ном полигоне 58,68 т пришедших в негодность пестицидов. Однако такое решение
является не только убыточным, но и не-
безопасным.
Стокгольмской конвенцией предусмотрено сокращение ис­пользования, прекращение производства и последующая полная ликвидация 12 токсичных, в основном хлорорганических СОЗ, а также направления ресурсов на ликвидацию существующих за­пасов СОЗ. Постановлением Правительства РФ от 18.05.2002 г. № 320 подписала Стокгольмскую конвенцию, подписание кото­рой открыло перед Россией возможность
получения финансиро­вания в форме грантов ГЭФ для разработки и выполнения этого решения [170].
198
Применение
Особые
свойства
мг/л
ПДКв,
пчел, рыб
Против
сорняков
Свеклы от
Против
сорняков
Против
0,002 Лейкопению гибрицид
0,07 стоек в почве
насекомых
0,2-0,4 Летучий
обработка
хлопчатника,
сои
0,02 Легколетучий
жуков
Токсичность для
Растворимость,
Таблица 6.5. Свойства и применение некоторых устаревших пестицидов
высокотоксичен
токсичен для
пчел и рыб
мг/л
540,0
для рыб
880,0
Для насекомых,
рыб, птиц
0,1
высокотоксичен
для пчел и рыб
1 ,0
0,5-3,0 для пчел и рыб 0,002 Мутаген
Наименование вещества
Бутиловый эфир, 2.4, буталон Нерастворим То же 0,5 Амбриотоксичен
Бромоксинил (бюктрилД) 130,0 токсичен для рыб 0,001 - Гибрицид
2,4-Дкислот, 2.4-дихлор-
Молинат (N, N – гексаметилен-
феноксиуксусная кислота
Оксифлуорфен (4-нитро-3-
S-этилтиокарбамат)
этокси-4-трифторметил
199
Трифлуралин, 2,6-динитро-N,
N-дипропил-4, трифтор-
Полихлоркамфен (камфе-хлор.
метиланилин
мелитокс, октафен)
2. Применяемые процессы обезвреживания хлорсодержа-
щих токсичных отходов.
Для обезвреживания токсичных отходов в зависимости от их агрегатного состояния, токсичности и химического состава реко­мендуется применять следующие процессы [37, 38]: жидкофазное окисление, гетерогенный процесс, термокаталитическое восста­новление пиролиз, огневая переработка, плазменный метод.
В промышленности наиболее часто применяется три режима пиролиза: низкотемпературный (при 450–550 ºС), среднетемператур­ный (до 800 ºС) и высокотемпературный (при 900–1000 ºС). В таком процессе образуется высококалорийный пиролизный газ, жидкий продукт и твердый углеродистый остаток. На скорость образования новых продуктов оказывают существенное влияние и катализаторы.
Углеводородсодежащие отходы, особенно отработанные хлорсодержащие масла, в зависимости от их агрегатного состо­яния, токсичности и химического состава возможно экономично перерабатывать методом
разложения масел вдуванием их с из­бытком воздуха и катализатора в фурмы домен, применяемым в ОАО “НЛМК” и “Северсталь”, а также методом гидрирования [38]. Такой метод разработан Новосибирским институтом ката­лиза СО РАН, которым предлагается утилизацию отработанных масел, содержащих хлор путем применения двухстадийного процесса:
– стадию каталитического гидрогинолиза в автоклаве при температуре 100–200 оС и давлении водорода 30–40 атм с при­менением в качестве катализатора металлического натрия по­следующим отделением продуктов и их регенерацию;
– стадию низкотемпературного безпламенного каталитиче­ского сжигания углеводородной смеси с пониженным содержа­нием хлора в псевдоожиженном слое с добавкой специального катализатора.
Ориентировочная стоимость установки по переработке ма­сел, содержащих ПХБ, мощностью 100
т/год составляет 7,1 млн руб. Переработка же 1 т таких отходов в ОАО “Северсталь” пу­тем вдувания их через фурмы домны совместно с катализато­ром и избытком кислорода стоит 1,5 тыс. долларов США.
Перспективным может также стать для внедрения проект
процесса переработки и утилизации ТБО, разработанный ООО
200
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]