Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Рациональное использование земель сельскохозяйственного назначения Челябинской области. Монография
.pdf
лах 80–85 ºС. После загрузки основного количества (около 100%)
известково-масляной эмульсии температура в реакторе повышается
до 95–105 ºС и при таком режиме процесс продолжается примерно в
течение 1 ч в зависимости от объема загрузки и качества реагентов.
При достижении оптимума производят медленный подъем
температуры до 150–180 ºС и в реактор добавляют оставшееся
количество масла при
постоянном перемешивании смеси и повышают температуру до 225+-25 ºС. После окончания процесса
смазка выдерживается при максимальной температуре в течение
0,5 ч. Затем смазку охлаждают до температуры не более 100 ºС
(лучше 50–60 ºС) и смазку гомогенизируют. В случае примене-
ния в составе смазки жидких присадок их следует вводить после
охлаждения смазки до
температуры не более 80 ºС, перемешивая
в течение 30–40 мин с последующей гомогенизацией.
5. Технология приготовления эмульсола. Эмульсол полу-
чают в результате смешения отработанного масла типа марки
И-40А с концентратом “ Квакерол 403” производства фирмы
“Квэкер Комикэл” (Голландия) при нагревании. Процесс приготовления эмульсола ведут в аппаратах с перемешивающим
устройством. Процесс ведется в реакторе
при температуре 60 ºС
в течение 5 ч при постоянном перемешивании смеси.
6.3. Применяемые методы переработки масляных эмульсий
Эмульсия – это гетерогенная система, состоящая из двух
несмешиваемых или малосмешиваемых жидкостей, одна из которых диспергирована в другой в виде мелких капелек (глобул)
диаметром, превышающим 0,1 мкм. Эмульсия с диаметром от
0,1 до 20 мкм считается мелкодисперсной; 20–50 мкм
– средне- и
более 50 мкм – грубодисперсной. Различают эмульсии по расположению глобул: масло в воде – гидрофильная; вода в масле –
гидрофобная [16, 146]. Особенностью таких систем является наличие большой поверхности раздела фаз, а также высокая устойчивость дисперсной системы, которая объясняется тем, что до
70% глобул масла имеют размер до 10 мкм, скорость выталкивания
которых из воды имеют порядок микрометра в секунду,
т.е. они практически неподвижны [146]. Глобулы масла порядка
100 мкм легко удаляются из воды седиментацией. Удаление же
глобул масла размером 10 мкм этим методом практически не-
181
возможно. В связи с этим для удаления таких глобул масла из
воды перспективным может быть метод флотации.
Закрепление частицы масла на поверхности пузырька может
происходить за счет равнодействующей всех сил (R), действующих
на частицу, направленную к поверхности пузырька [113, 146] (7):
R=Fv+Fе+Fн+Fg<0, ( 7 )
где Fv – молекулярные силы; Fе – электростатические силы;
Fн –гидродинамические силы;
Fg – гравитационные
силы.
Вероятность закрепления мелких частицы масла (до
10 мкм) на поверхности пузырька зависит от вероятности ее прилипания и сохранения на пузырьке, поскольку возможен отрыв частицы
либо под действием силы тяжести, либо под влиянием сил инерции.
Для крупных частиц возможна лишь одна форма их закрепления – формирование трехфазного периметра смачивания
(
контактного), приводящего к образованию краевого угла смачивания. Для малых частиц наряду с контактной возможна бесконтактная флотация, которая применима только для гидрофильных
мелких частиц. Для флотации крупных гидрофильных частиц
необходимы реагенты, гидрофобизирующие их поверхность.
Образование глобул эмульсий объясняется особенностью
структуры нефти, а следовательно, и получаемых на ее основе масел
. Нефть обладают разной склонностью к образованию эмульсии вода-нефть. По содержанию эмульсии нефть подразделяется
на три группы, основные ее показатели приведены в табл. 6.4.
Таблица 6.4. Группы эмульсий вода- нефть
3
Группа
нефти, кг/м
Плотность(d4)
Эмульсионность, %
Высокоэмульсионная 80-100 867-967 2,3-6,9
Промежуточная 40 826-869 0,6-1,0
Низкоэмульсионная 1,3-8,9 807-810 до 0,3
182
Содержание
асфальтенов, %
Для разбавленных эмульсий, содержание дисперсной фазы в
которых менее 3%, кинетическая устойчивость (Ку) которой выражается приведенной ниже зависимостью (8):
Ку = 1/ v, (8)
где v – скорость оседания частиц воды.
Скорость оседания капли воды радиусом r под действием
силы тяжести может быть выражена по уравнению Стокса (9):
ν = 2r2(ρn- pн)g / 9ή, (9)
где ρn и ρн – соответственно плотность воды
и нефти;
ή – вязкость жидкой среды;
g – ускорение свободного падения.
Очевидно, что если размеры капель и разность плотностей
воды и нефти незначительны (тяжелая нефть), а вязкость нефти
высокая, то скорость оседания капель весьма низкая, и эмульсия
практически не расслаивается даже в течение длительного времени. Поэтому для ускорения процесса разрушения
эмульсии
наряду с отстоем необходимо подвергать ее другим мерам воздействия, направленным на укрупнение капель воды, увеличение
разности плотностей, снижение вязкости нефти. Напротив, при
большом размере капель, значительной разности плотностей и
низкой вязкости нефти расслоение эмульсии идет очень быстро.
Образованию стойкой эмульсии способствует понижение
поверхностного натяжения на границе раздела фаз и
создание
вокруг частиц дисперсной фазы прочного слоя, что достигается
применением природных эмульгаторов [113, 146]: асфальтенами
(А), смолами (С) и высокоплавкими парафинами (П). Эмульгаторы условно могут быть разделены на следующие три группы:
– смолистоасфальтеновый – (С +А)/ П≥0;
– парафиновый – (С+А) / П≤0;
– смешанный -(С+А)/ П = 1,0 (0,8–1,2).
При введении в эмульсии определенного типа
вещества
(деэмульгатора), способствующего образованию эмульсии
противоположного типа, расслоение эмульсии облегчается.
Наиболее широко в настоящее время используют специально
183
синтезированные деэмульгаторы (асфальтены, асфальтены с наличием механических примесей, парафины, парафины с наличием механических примесей). Зависимость удельного расхода
деэмульгаторов при разрушении эмульсий стабилизированными
природными деэмульгаторами. Зависимость удельного расхода
деэмульгатора от температуры деэмульсации при разрушении
промысловых водонефтяных эмульсий, стабилизированных природными стабилизаторами, представлена на рис. 6.2.
Рис. 6.2. Состав 1 – асфальтены; 2 – асфальтены с наличием
механичиских примесей; 3 – парафины; 4 – парафины с наличием
механических примесей
Прочность сольватного (стабилизационного или бронирующего) слоя, в котором сконцентрированы природные эмульгаторы, зависит также от рН среды. Оболочки с преобладанием
асфальтенов имеют максимальную прочность в кислой среде и
184
минимальную – в щелочной. Кроме того, имеет значение и соотношение количество смоли асфальтенов в сольватном слое:
эмульгирующие свойство асфальтенов лучше в кислой среде, а
смол – в щелочной. Как правило, наименьшая прочность наблюдается при рН выделяемой воды, при рН, равном 7–8, т. е. при
нейтральной или слабощелочной реакции.
На стабильность эмульсий оказывает
влияние дисперсность
частиц и свойство нефти (плотность, вязкость и т.д.). Устойчивость эмульсии также зависит от количества и состава применяемого реагента (эмульгаторов), рН водной фазы, среднего диаметра глобул воды, времени “жизни“ эмульсии и температуры
[113, 146].
Методы разрушения эмульсий. Для разрушения эмуль-
сий их подвергают различным воздействиям, направленным
на
укрупнение капель воды, увеличение разности плотностей (движущая сила расслоения) снижения вязкости нефти. Основными
методами воздействия являются [113, 146]:
– подогрев эмульсии (термообработка);
– введение в эмульсию деэмульгаторов (химическая обра-
ботка);
– применение электрического поля (электрообработка).
На практике обычно применяют сочетание термохимического
и электрического способа разрушения эмульсий. Было установлено,
что нагревание даже до
температуры 30–60 °С весьма эффективно
снижает вязкость нефти, значительно увеличивает разность плотности воды и нефти, уменьшает прочность защитной пленки, окружающей капельки воды, в результате повышения ее растворимости
в нефти и ослабления физических межмолекулярных взаимодействий. Для легких нефтей рекомендуется подогрев до 100–120 °С,
для тяжелых 120–140 °С, а давление в интервале 0,6–1,8 МПа
.
Наряду с термообработкой применяется введение деэмульгаторов. Наиболее широкое применение нашли в качестве них
применение ПАВ-коллоиды, не образующие ионов в воде. Это
такие органические вещества, как оксиэтилированные жидкие
органические кислоты (ОЖК), алкил фенолы (ОП-10.ЩП-30),
органические спирты (неонол, оксанол).
Нефтерастворимые ПАВ образуют в нефти истинные или
коллоидные растворы (дирокамин157,
оксафон1107 и 43, про-
185
хинор 2258), на 10–15% переходящие в воду. Более эффективно разрушаются эмульсии совместным воздействием термохимического и электрического (обработкой напряжением от 1 до
5 кВ/см) методов. Необходимо нефть перед переработкой подвергнуть обезвоживанию и обессоливанию.
На практике получили применение два типа флотационной
очистки воды от нефти и нефтепродуктов: напорная и электрохимическая флотация [37, 113].
Для очистки воды напорной флотацией в зависимости от ее состава и реагентов применяется четыре
схемы флотации: прямолинейная схема с насыщением воздухом
всего потока и части очищаемой воды, прямоточная схема с насыщением воздухом раствора реагента и циркуляционная схема с
насыщением воздухом части потока очищаемой воды.
Первые две схемы применяются
при отсутствии в очищаемой воде склонных к дроблению примесей. Циркуляционная
схема применяется в случае частых перерывов в процессе флотации. Для эффективной очистки нефтепромыслов вод применяется напорно-кавитационный флотатор [113]. Напорная флотация
эффективна, освоен в промышленности выпуск модульных установок с многоступенчатой очисткой в сочитании с фильтрами и
адсорбентами.
Электрохимическая
флотация (ЭФ) – один из наиболее
интенсивных процессов разделения веществ в очистке воды.
Сущность ЭФ состоит в образовании при электролизе воды высокодисперсных пузырьков газа (от 15 до 200 мкм), которыми
извлекаются гидрофобные частицы из раствора или загрязненной воды без применения реагентов. Преимущество ЭФ перед
напорной флотацией состоит в следующем:
– высокая дисперсность
газовых пузырьков, сопоставимая
с дисперсностью извлекаемых загрязнителей, что позволяет не
только регулировать скорость процесса путем изменения насыщения жидкости пузырьками газа и одновременно извлекать
примеси различного фазово-дисперсного состава, но и обеспечить высокую скорость и экономичность процесса, упростить
конструкцию аппарата;
– повышенная эффективность очистки за счет образования
окислителей в приэлектродной
области и получение химически
чистых продуктов (водород, атомарный кислород и т.д.);
186
– возможность раздельной обработки воды кислородом и
водородом, обеспечив экологичность процессов.
Электрохимические флотаторы выполняют однокамерными, двухкамерными и многокамерными с различной системой
подключения электродов.
6.4. Перспективные методы получения биотоплива из
растительного сырья
6.4.1. Применяемые зарубежными фирмами методы
получения биотоплива
В настоящем разделе излагаются результаты исследования
и разработки процесса получения компонентов жидких топлив
(
бензина, дизельного топлива) из продуктов газификации растительной биомассы СхНуОг при 900–1500 °С. При этом образуется газ, содержащий оксид углерода, водород, диоксид углерода и
азот [8, 173]. Процесс протекает по следующей реакции (10):
CxHyOz + O
+ N2 = CO+ H 2 + CO2 + H2O+ N2 . ( 10)
2
Состав продуктов газификации зависит от исходного сырья
(древесная щепа, солома, отходы технических культур и др.).
Обычно состав газа находится в пределах, %: СО 15–25, Н
СO
7–12, N2–50. Может присутствовать небольшое количество
2
12–15,
2
других примесей, например, метана.
Характерной особенностью газов газификации биомассы
воздухом является большое содержание азота – 45–55%. Ранее
полагали, что азот будет препятствовать синтезу жидких углеводородов из СО и Н
. Каталитическую газификацию биомассы
2
древесной пульпы проводят с помощью водяного пара с подводом тепла извне в трубчатых печах на никелевых катализаторах.
В этом случае из 1 т биомассы получается 150–160 кг водорода,
диоксид углерода отделяется. В процессе пиролиза расходуется
103,0 кДж тепла на 1 молекулу водорода, а при сжигании 1 молекулы выделяете 285 кДж тепла
.
В промышленности в процессе Фишера – Тропша синтезгаз получают каталитической конверсией метана с водяным паром при высоких температурах. Газификация биомассы с водяным паром несколько сложней, чем газификация с применением
187
воздуха в связи тем, что газогенераторы для такого процесса не
разработаны [8, 261].
Газификация воздухом (при неполном сгорании) – известный технологический процесс переработки твердого органического сырья -биомассы, торфа, бурого угля. Газогенераторные
установки, где в качестве топлива применяли биомассу – древесину, отходы хлопка, кукурузы и др., а также уголь, ранее широко
использовались. В
40-х и 50-х годах имелось более 200 тыс. различных стационарных и передвижных машин и были сэкономлены миллионы тонн нефти. В 1980–1990 гг. газогенераторную технику использовали только в Канаде и США на лесозаготовках.
В Западной Европе в 1980–1990 гг. при уничтожении городского мусора применяли процессы газификации, получая генераторный газ,
содержащий СО – 22, Н2 –12–15, N2 – 45–50%.
Установки такого типа фирмы “Фест-Альпине” (Австрия) экологически чистые, а газ может применяться для получения жидкого
топлива. Выход жидких углеводородов из 1 м
114–117 г/м
3
, общий – 160 г/м3. Общий выход (с учетом газоо-
бразных продуктов) достигает 170–190 г/м
3
газа достигает
3
. Однако газ, получа-
емый каталитической газификацией биомассы с водяным паром,
содержит до 20–30% СО
, который также частично вступает в
2
реакцию [134, 135]. Для получения биотоплива газификацией
возможно использовать также различное растительное сырье, в
том числе и отходы сельского хозяйства, лесодобычи и лесопереработки, проводя процесс в передвижных или стационарных
установках.
В процессе газификации органического сырья (неполного
сгорания) воздухом при 900–1500 °С образуется газ, содержащий
СО, Н
СО2 , Н2 О, N2. В результате каталитической конверсии
2
газа при 200–250 °С и 1,0 МПа получается смесь жидких углеводородов. Азот воздуха в реакцию не вступает. При этих процессах 1 т компонентов моторного топлива получается из 8 т исходного сырья. Общий КПД синтеза жидкого топлива из биомассы
составляет около 40%. Из лесосечных или сельскохозяйственных
отходов с 1 км
3
на передвижных установках можно получить от
100 до 200 т жидкого топлива.
Моторные топлива, полученные из растительной биомассы,
экологически чистые, так как не содержат серы, а образующий-
188
ся при их сгорании диоксид углерода вновь вовлекается в образование растений и не накапливается в атмосфере. Утилизация
растительных отходов и отходов пластмасс оздоровляет экологическую обстановку. Это делает возможным получить дополнительное количество моторного топлива из отходов растительного
и вторичного сырья, пластмасс. Помимо переработки отходов в
ряде стран (Бразилия, Швеция
, Италия, Германия и др.) практикуется создание специальных энергетических плантаций из быстро растущих пород древесины и других растений с целью последующей переработки их в биотопливо [8, 264].
Таким образом, использование альтернативных видов топлива, значительно экологичнее, а его стоимость в объеме, эквивалентном 1 литру бензина, составляет намного меньше.
6.4.2. Особенности газификации
отходов древесины
и растительного сырья
1. Применяемые методы газификации отходов древеси-
ны. Газификация древесины и другого лигноцеллюлозного сырья
в течение многих лет является одним из основных методов производства низкокалорийного топливного газа. Состав получаемых при газификации газов зависит от природы применяемого
сырья, типа окислителя, температуры процесса и давления. Наибольшую
ценность представляет среднекалорийный газ, особен-
но синтез-газ (в основном состоящий из СО и Н
) [153].
2
При газификации древесины получают синтез-газ, который
по составу идентичен синтез-газу, вырабатываемому газификацией
угля, паровой конверсией природного газа и др. Поскольку карбогидраты биомассы [С
6(Н2О)5
]n содержат много кислорода и влаги,
в процессе газификации требуется гораздо меньше водяного пара,
чем при газификации ископаемых углей. Реакцию окислительной
газификации растительной биомассы осуществляют в автотермическом режиме, добавляя кислород или воздух. В России имеется
опыт создания и опытной эксплуатации установок тепловой мощностью от 100 кВт до 3 МВт, обеспечивающих производство
ного газа в объемах от 70 до 2500 м
3
/час, что соответствует объемам
топлив-
переработки древесных отходов от 40 до 2200 кг/час.
В последнее время возрос интерес к исследованию каталитической газификации биомассы. Обнаружено, что щелочные
189
катализаторы (карбонаты натрия, калия и др.) значительно повышают выход синтез-газа при газификации биомассы водяным
паром в интервале температур 550–750 ºС. Карбонаты натрия и
калия являются также эффективными катализаторами газификации древесных углей диоксидом углерода.
Газификация механических смесей растительной биомассы
и катализатора отличается технической простотой. Особенно эффективны механические смеси на
основе катализаторов, способных плавиться или возгоняться при температуре процесса, как,
например, ионные обменные катионы К, Са, Mg, Co, Ni [124, 125].
Предложен способ газификации древесины, основанный на
паровом крекинге летучих веществ древесины в неподвижном
слое алюмоникелевого катализатора. При этом выход газообразных продуктов повышается с 50 до 90% по сравнению с некаталитическим процессом. Высокое отношение
Н2/СО (1,96) позволяет использовать продуцируемый синтез-газ для получения
метанола.
Представляются перспективными процессы окислительной
газификации измельченной растительной биомассы в псевдоожиженном слое катализатора окисления. На этой основе возможно создание комбинированных процессов переработки биомассы
с одновременным получением топливного газа или синтез-газа, а
также пористых углеродных материалов.
2. Термический метод получения
синтетического жид-
кого топлива. Синтетическое жидкое топливо (СЖТ) – сложная смесь углеводородов, получаемых из сырья ненефтяного
происхождения. Масштабы внедрения термической переработки
сырья, его ожижения или газификации зависят от многих факторов. Согласно технико-экономическим расчетам и прогнозам,
стоимость производства СЖТ, например, получаемых методами
ожижения углей, составляет около 46 долл./баррель,
высококалорийного газа (в пересчете на нефть 49,3 долл./баррель) с возможным снижением до 31 долл./баррель при реализации нового поколения технологических процессов. При такой стоимости
производство СЖТ становится рентабельным уже в настоящее
время [1, 5, 113].
3. Использование растительной биомассы для получения
жидкого топлива. В процессе исследования термического рас-
190
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]