Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения наночастиц и наноматериалов, нанотехнологии. Лабораторный практикум
.pdf
При использовании метода ТМА величина l записывается в виде
функции температуры. При отсутствии фазового перехода и в предположении, что α – величина постоянная, зависимость будет выражаться прямой линией с наклоном, равным α.
Если уравнение (3.1) продифференцировать по времени, то получим выражение
dl/dτ = l
α(dT/dτ),
0
где dT/dτ – скорость нагревания, являющаяся постоянной величиной.
Таким образом, при измерениях теплового расширения способом
ДТМА перемещение пера самописца прямо пропорционально коэффициенту теплового расширения. При соответствующей градуировке коэффициент α может быть получен с использованием графика (см. рис. 3.1).
Кроме того, фазовый переход первого рода отразится на кривой
в виде
пика, площадь которого будет соответствовать изменению длины l.
Используя графический метод и зная плотность сплавов при комнатной температуре, можно вычислить плотность образцов, исходя
из их длины и объема. Допустим, что при Т
а его плотность ρ
ΔV / V
= (1 + Δl
– весьма малая величина; тогда, пренебрегая членами более
Δl/l
0
и объем V0, а при ТТ – lТ, ρТ и VТ.
0
= (VТ – V0) / V0 = (VТ / V0) – 1 = (lТ / l0)3 – 1 =
0
/ l0)3 – 1 = [1 + 3Δl / l0 + 3.(Δl / l0)2 + (Δl / l0)3] – 1.
длина образца была l0,
0
высокого порядка, получаем
ΔV / V
= 3Δl / l0 = [(M/ρТ) – (M/ρ0)] / (M/ρ0) = [(1 / ρТ) – (1 / ρ0)] / (1 / ρ0).
0
Таким образом,
3Δl / l
= [(M/ρТ) – (M/ρ0)] / (M/ρ0) = [(1 / ρТ) – (1 / ρ0)] / (1 / ρ0).
0
ΔV / V
= (1 + Δl / l0)3 – 1 = (ρ0 / ρТ) – 1.
0
Отсюда получим:
ρ
= ρ0 / (1 + Δ l / l0)3 ≈ ρ0 / (1 + 3·Δl / l0).
Т
Дилатометрический метод является одним из наиболее точных способов измерения плотности твердых образцов. Погрешность измерения
определяется точностью, с которой прибор фиксирует величину Δ
l.
21
Рис. 3.1. Дилатограмма аморфного сплава Fe83B17 в режиме нагрева
и охлаждения (отжиг до 900 °C)
На рис. 3.1 приведена дилатограмма аморфного сплава Fe83B17
в режиме нагрева и охлаждения при отжиге до 900 °C. Перегибы на
кривых зависимости относительного изменения линейных размеров
от температуры характеризуют фазовые переходы, происходящие
в системе (кристаллизация аморфного сплава).
3.3. Описание установки и исходные материалы
Прибор или установка, на которых проводят подобные измерения, называется дилатометром. Метод позволяет исследовать как изменение
размеров твердого тела, так и фазовые превращения, а также процессы
спекания. Исследования могут проводиться как в изотермических (при
постоянных температурах), так и в неизотермических условиях (т.е. в условиях изменяющихся температур, в частности, при
Измерительная аппаратура, применяемая в дилатометрии, позволяет определить изменения объема ΔV или длины образца Δ
мощью механического, оптического или электрического (индукционного или емкостного), электромагнитного, фотоэлектрического,
интерференционного и других датчиков функцию температуры или
времени. К настоящему времени разработано несколько вариантов
дилатометрических установок.
22
линейном нагреве).
l с по-
На рис. 3.2 представлена принципиальная схема дилатометра
с инфракрасной отражательной печью для быстрого нагревания образца модели DL-155 фирмы Rigaco (Япония).
Рис. 3.2. Принципиальная схема дилатометра DL-1500:
1 – держатель; 2 – образец; 3 – шток; 4 – ферромагнитный сердечник;
5 – измерительный трансформатор; 6 – пружинка; 7 – коромысло;
8 – микрометрический винт
Рис. 3.3. Поперечное сечение инфракрасной отражательной печи
дилатометра: 1 – водоохлаждаемый корпус; 2 – водяная рубашка;
3 – образец в фокусе эллиптических зеркал; 4 – кварцевая галогенная
лампа; 5 – позолоченный эллиптический отражатель
23
В дилатометре DL-1500 датчиком является электромагнитная катушка, в которой перемещается ферромагнитный сердечник, закрепленный на конце кварцевого штока. Между другим концом неподвижного штока и неподвижным держателем закрепляется исследуемый образец.
Измерительная ячейка помещается в отражательную инфракрасную печь с галогеновыми лампами. Принципиальная схема этой печи
представлена на рис. 3.3.
3.4. Порядок работы
При исследовании ленты образец представляет собой цилиндр
диаметром 4…5 мм свернутый из ленты, вставленный в кольцо, изготовленное из той же ленты. Это исключает влияние материала
кольца на результаты измерения. Рабочая длина образца соответствует ширине ленты. Для придания достаточной жесткости свернутому из ленты цилиндру количество витков должно быть не менее
трех. Особое внимание обращается на строгую параллельность торцевых поверхностей и отсутствие неровностей. Это исключает возможность перекосов и обеспечивает надежность получаемых результатов. Образец помещается в измерительную ячейку, фиксируется
микрометрическим винтом и поджимается штоком путем поворота
лимба винта. Таким образом устанавливается нагрузка на шток. Измерительная ячейка изолируется кварцевым
Реакционная зона вакуумируется с помощью форвакуумного
и диффузионного насосов до величины порядка 1 Па. Сигнал с дилатометрического датчика поступает на самописец, который также
фиксирует температуру образца.
Микрометрическим винтом измерительный трансформатор –
электромагнитный датчик – устанавливается так, чтобы ферромагнитный сердечник находился по высоте на середине катушки. Положение сердечника в датчике отражается
в виде зеленого зайчика. Необходимая чувствительность выбирается
в помощью кнопок блока.
На программаторе устанавливаются температурно-временные режимы проведения эксперимента: род работы, скорость нагрева, температура время изотермической выдержки и др.
Затем включают мини-ЭВМ, интерфейс, загружают рабочую программу и запускают ее. Включают программатор на отработку
данных режимов.
С целью получения нанокристаллической структуры проводят нагрев аморфной ленты до температуры 600 °C со скоростью 5 °C/мин
с последующим охлаждением до 20 °С.
чехлом.
на светодиодной линейке
за-
24
Затем нагревают полученную при кристаллизации нанокристаллическую ленту до 900 °C со скоростью 5 °C/мин с последующим охлаждением до комнатной температуры с целью определения относительного изменения длины материала при нагреве и охлаждении.
Относительное изменение длины материала образца (ε) опреде-
ляют по экспериментальным данным следующим образом:
определяют в заданном интервале температур длину образца
температуре Т (l
);
T
при
далее по формуле
Δε = (l
– первоначальное значение длины образца, находит искомую
где l
0
– l0)/l0 = Δl / l0,
Т
величину.
3.5. Обработка результатов и отчет по работе
Результаты измерений и расчетов заносятся в таблицу
№ п/п Т, °С
Δl, мкм Δl / l
ρТ, г/см
0
3
Контрольные вопросы
Для проверки готовности к выполнению работы:
1. Каким образом получают металлические аморфные ленты?
2. Что такое дилатометрические измерения?
3. В каком виде помещается образец аморфной ленты в дилатометр?
4. В каком режиме проводятся нагрев и охлаждение образца?
5. Устройство и принцип работы дилатометра DL-1500?
Для защиты работы:
1. Зачем проводится отжиг металлических аморфных лент?
2.
Как влияют температура, время и состав сплавов на структуру
отожженного сплава?
3. Как рассчитать плотность изотропного образца, зная его линей-
ное расширение?
4. Почему в ходе первичной кристаллизации не достигаются рав-
новесные значения плотности?
5. Каким образом изменяется плотность металлического сплава
при кристаллизации из расплава и из аморфного состояния?
Литература
Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.:
Изд. центр «Академия», 2005. 192 с.
25
Лабораторная работа 4
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА
НАНОСТРУКТУРНЫХ ПОКРЫТИЙ,
СФОРМИРОВАННЫХ ИОННО-
ПЛАЗМЕННЫМ МЕТОДОМ
4.1. Цель работы
Ознакомиться с установкой ионно-плазменного получения покрытий и порядком осуществления процесса получения наноструктурных покрытий. Получить навыки исследования образцов с покрытиями методом рентгеноструктурного анализа для определения размеров структурных элементов осажденного материала и величин
микронапряжений, возникающих в покрытии. Определить влияние
параметров осаждения ионно-плазменных покрытий на размер кристаллитов
и величину микро- и макронапряжений.
4.2. Введение
Термин «ионное осаждение» используется для обозначения широкого круга плазмоактивируемых методов физического осаждения
покрытий из газовой фазы, в которых поверхность подложки перед и
в процессе нанесения покрытий подвергается воздействию ионного
потока. Возбуждение дугового разряда в азотной и углеродсодержащей атмосфере – один из наиболее распространенных вариантов этой
технологии, нашедшей широкое промышленное применение
стве источника металлических ионов в ионно-дуговом распылении
(ИДР) используют металлические катоды; при этом достигаются высокие степени ионизации (от 30 до 100 %). Кинетическая энергия
ионов может составлять от 10 до 100 эВ, а скорость осаждения может
быть до 1…3 мкм⋅мин
–1
.
В большинстве случаев при ИДР применяют реактивные рабочие
среды Ar + N
или Ar + CnHm при давлении ∼ 10–1 Па и металлические
2
катоды (Ti, Ti–Al, Zr, Mo, Cr и др.).
Схема осуществления процесса выглядит следующим образом.
–2
В вакуумной камере (давление 1⋅10
…1⋅10–3 Па) между катодами
и корпусом установки, который является анодом, устанавливается
. В каче-
26
разность потенциалов, вследствие которой зажигается ионноплазменная дуга. Горение дуги происходит в парах материала катода,
которые формируются множеством подвижных катодных пятен, хаотически перемещающихся по катоду. Плотность тока в катодных
пятнах чрезвычайно высока, что приводит к возникновению струй
паров металла. В катодных пятнах на поверхности катода происходит не только его
испарение, но и оплавление. Это приводит к эрозии
катода и уносу его массы в виде микрокапель, размер которых составляет до нескольких микронов.
Большая часть ионов плазмы бомбардирует катод, что приводит к
испарению с его поверхности нейтральных атомов, которые в свою
очередь ионизируются в вакуумной дуге и снова возвращаются на
катод в виде ионов. Плазма вакуумной дуги, степень ионизации которой близка к 100 %, представляет собой эффективный источник
ионов материала катода.
Для катодной формы вакуумной дуги существует минимальный
критический ток, выше которого разряд устойчив. При разрядном токе
выше критического скорость эрозии катода пропорциональна силе
тока; одновременно с этим возрастает количество микрокапельной
. Под действием первичных электронов и ионов, генерируемых
фазы
в дуговом промежутке, происходит ионизация испарившегося вещества, что приводит к образованию потоков плазмы, содержащих ионы
и нейтральные частицы материала катода. Вследствие разности потенциалов U
(потенциал смещения), приложенной к подложке и катоду,
c
формируется направленный поток ионов к поверхности подложки.
Двигаясь от вакуумной дуги к обрабатываемой поверхности, ионы
могут взаимодействовать между собой, с молекулами и атомами паров
и остаточных газов, содержащихся в вакуумном объеме. При этом
первичные ионы рассеиваются и теряют энергию, происходят процессы перезарядки
ионов и изменяется состав ионного потока. Чтобы этого не происходило, длина свободного пробега ионов, которая обратно
пропорциональна величине соответствующего взаимодействия, должна быть намного больше, чем путь, проходимый ионами.
Столкновение и возможное внедрение иона внутрь твердого тела
происходит одновременно с потерей им энергии вследствие столкновений с ядрами атомов и
электронной подсистемой материала подложки. При этом ион испытывает два типа соударений: упругие
и неупругие.
Упругими (ядерными) соударениями называют такие столкнове-
ния, при которых энергия передается атомам твердого тела. Для слу-
27
чая вакуумного электродугового нанесения покрытий следует рас-
ϕ
ϕ
η
сматривать только упругие столкновения, так как используемые
энергии ионов невысоки.
Взаимодействие ионов с поверхностью подложки характеризуется
разнообразными физическими явлениями. Анализ влияния различных факторов взаимодействия частиц с поверхностью показал, что
результат такого взаимодействия определяется энергетическим и зарядовым состоянием частицы, ее химической природой, плотностью
и углом падения потока частиц, а также химическим составом основы, ее кристаллической структурой, формой поверхностных граней,
составом и структурой адсорбированного слоя, шероховатостью поверхности, ее температурой, потенциалом и возможностью протекания на ней химических реакций.
Учитывая, что энергия иона на выходе из дуги W
, а кратность
i,0
его ионизации eZ (где Z – заряд иона), кинетическую энергию иона в
момент удара о поверхность основы можно записать в виде
WW eZU=+
,0 cii
.
Нагрев основы в этом случае происходит в результате выделения
кинетической и потенциальной энергии частиц. Плотность потока
энергии, выделившейся на поверхности конденсации, можно представить в виде:
где
WW eZU=+
– коэффициент термической аккомодации;
а
Т,а
el Ze−
(
lZl=η
∑
qjaWelZe=+−
()
,aiT i
i,0 сi
– средняя кинетическая энергия одной частицы;
) – потенциальная энергия нейтрализации иона;
;
l – потенциальная энергия ионизации Z-кратного
ZZ
Z
,
иона;
ZZ=η
∑
Z
;
– доля ионов кратности Z;
Z
Z
ϕ – работа выхода электрона.
Существует несколько моделей взаимодействия частицы с поверхностью. Взаимодействие, связанное с обменом энергий, может привести к внедрению частицы, распылению поверхности, отражению
или захвату этой частицы поверхностью. Захваченная частица переходит либо в состояние хемосорбции, либо десорбируется, но перед этим
она может некоторое время перемещаться по поверхности.
28
Внедрение бомбардирующих частиц в материал основы зависит
от многих факторов и начинает сказываться при энергиях иона более
–17
⋅10
Дж (200 эВ). Внедряясь в поверхность основы, частицы сме-
8
щают атомы материала, которые в свою очередь вызывают смещение
последующих атомов. В результате вдоль траектории внедренных
атомов образуются цепочки радиационных повреждений.
Конечным результатом каскада столкновений может стать передача поверхностному атому достаточной энергии и импульса необходимого направления для того, чтобы покинуть
поверхность. Распыление будет происходить, если энергия иона превышает некоторое
пороговое значение Е
ного атома материала равна энергии сублимации Е
. Предполагая, что энергия связи поверхност-
п
, пороговую энер-
с
гию распыления можно оценить с помощью соотношения
4mm E
ЕE
nc
где m
и m2 – атомные массы бомбардирующего иона и обрабатывае-
1
12u
= 〉
mm
+
()
12
,
2
мого материала.
Операция ионного травления распылением ионами того материала,
который будет использоваться для нанесения покрытия обычно является первым этапом формирования ионно-плазменных покрытий.
Операция ионного травления заключатся в бомбардировке деталей
ионами с энергией до 1…2 кэВ и создании атомарно-чистой поверхности основы, легировании
ее атомами того материала, который будет
использован для нанесения покрытия, создании дефектного поверхностного слоя с большим количеством активных центров сорбции
и предварительном подогреве поверхности перед напылением.
Процесс ионного травления плавно переходит в процесс нанесения покрытия путем уменьшения потенциала смещения, подаваемого
на подложку, что в конечном счете приводит к формированию
по-
крытия на атомарно-чистой поверхности.
Если при упругом столкновении иона с атомами материала энергия, передаваемая атому, меньше необходимой для выбивания его из
узла, то колебания атома относительно положения равновесия увеличатся, что приводит к возрастанию амплитуды колебаний соседних
атомов, т.е. происходит нагрев материала и вместе с тем
конденсация
иона. Как правило, около 90 % всей внесенной ионами в материал
энергии превращается в теплоту. Такой процесс используют в практике ионно-плазменного нанесения покрытий для нагрева материала
подложки до необходимой температуры нанесения покрытий.
29
При плазменном напылении в вакууме температура поверхности
конденсации оказывает решающее влияние на скорость поверхностной
миграции атомов и определяет вероятность ряда процессов, протекающих при формировании покрытия. Вместе с тем перегрев системы ограничивает интенсификацию процессов роста покрытия в результате
возрастающей роли реиспарения, приводит к росту зерен материала покрытия. В ряде
случаев приводит к ухудшению адгезии и изменению
физико-механических свойств основы (отпуск, рекристаллизация).
Помимо рассмотренных выше процессов при бомбардировке ионами поверхности материала может происходить смещение атомов
из занимаемых ими узлов кристаллической решетки, т.е. в поверхностном слое происходит разупорядочение.
Рост пленок при конденсации из паровой фазы включает несколько элементарных процессов: адсорбцию, поверхностную диффузию,
флуктуационное образование зародышей и их рост.
Различают три вероятных механизма роста. Механизм по Фольмеру–Веберу предполагает зарождение изолированных трехмерных островков, их рост и коалесценцию с образованием сплошной пленки. По
механизму Франка – Ван дер Морве рост пленки начинается с образования двумерных зародышей и
происходит за счет последовательного
наращивания моноатомных слоев. Согласно механизму Крастанова –
Странского предполагается на начальной стадии двумерное образование зародыша, а затем возникновение трехмерных островков.
Реализация этих механизмов зависит от многих факторов: сопряжения периодов кристаллических решеток покрытия и подложки,
уровня диффузионных процессов, условий процесса и т.д.
Оценить предпочтительность того
или иного механизма можно из
термодинамических соображений. Слоевое зарождение покрытия
происходит, если выполняется соотношение
σ
где
> σ2 + σ
1
σ
– поверхностная энергия подложки;
1
σ
– поверхностная энергия покрытия;
2
σ
– межфазная энергия границы раздела.
1,2
, (4.1)
1,2
Если имеет место обратное соотношение:
σ
< σ2 + σ
1
,
1,2
то предпочтительнее трехмерное (островковое) зародышеобразо-
вание. Третий механизм роста может иметь место в системах, где
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]