Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы химических методов анализа. Учебное пособие
.pdf
Выражая концентрации [A2–], [H2А] и [ОH–] через константы
[H O ] [HA ]
[H O ] .
[H O ] .
k k k
[H O ] .
k k C k
1 2
a a
k k
pH .
2
a a
K K
равновесия (3.32)–(3.34) и подставляя их в (3.35), получаем
[HA ]
k
a
2
3
[H O ] [H O ]
3 3
k
w
3
k
a
1
Преобразовывая это уравнение, получим
3
1 2
k
a
1
[HA ]
[HA ]
a a w
В большинстве случаев можно допустить, что [HA–] = C
и тогда
a a w
3
1 2
k C
HA
HA
a
1
HA
(3.36)
,
–
Формулу (3.36) можно упростить. Значением k
можно пренебречь, если C
то в числителе можно пренебречь значением kw. В результате
HA
>> k
–
. Кроме того, если C
a
1
в знаменателе
a
1
· k
>> kw,
–
HA
a
2
получаем
k k C
[H O ]
3
a a
1 2
C
HA
HA
или
p p
1 2
Из этого уравнения следует, что значение рН водных растворов амфолитов не зависит от концентрации раствора.
При вычислении рН растворов более высокозарядных амфолитов типа HА2– и H2А–, образованных слабой молекулярной кислотой Н3А, важно правильно выбирать значения ka. Так, в водном
растворе НА2– устанавливаются равновесия:
HА2– + H2O А3– + H3O+,
HА2– + H2O H2А– + OH–.
51
Анионы HA2– и А3– одновременно участвуют по третьей сту-
[H O ] .
k k C k
[H O ] .
k k C k
[H O ] [OH ] .
[H O ]
пени протолиза кислоты H3A, а анионы HА2– и H2A– – по второй.
Отсюда следует, что необходимо учитывать только k
2
a a w
3
2 3
k C
HA
2
HA
a
2
a
2
и k
, т. е.
a
3
(3.37)
В водном растворе Н2А– устанавливаются равновесия:
H2А– + H2O HА2– + H3O+,
H2А– + H2O H3А + OH–.
Анионы H2A– и НА2– одновременно участвуют по второй ступени протолиза кислоты Н3А, а частицы H3A и H2А– – по первой.
Отсюда следует, что при вычислении рН необходимо учитывать
только k
a
1
и k
, т. е.
a
2
a a w
3
1 2
k C
H A
2
H A
2
a
1
(3.38)
Вычисление рН водных растворов
нейтральных протолитов
В водных растворах нейтральных протолитов – солей, образованных катионом сильного основания и анионом сильной кислоты, единственным источником ионов гидроксония являются молекулы растворителя – воды:
В соответствии с условием электронейтральности концентрация ионов гидроксония в этом растворе будет равна концентрации
гидроксид-ионов, связанной через константу автопротолиза воды
с концентрацией ионов H3O+:
Н2О + Н2О Н3О+ + ОН–.
3
52
k
w
3
Отсюда
7 3
моль/дм
моль/дм .
pH lg lg 0.1 0.83 1.08.
[H O ] 1 10
3
k
w
и
рН = –lg[Н3O+] = –lg(1 · 10–7) = 7.00.
Таким образом, значение рН водных растворов нейтральных
протолитов совпадает со значением рН чистой воды при той же
температуре, т. е. среда остается нейтральной.
Пример 3.3. Для 0.1 моль/дм3 водного раствора хлороводо-
родной кислоты запишите протолитическое равновесие, установите тип протолита, рассчитайте значение рН раствора и сделайте
вывод о кислотности раствора.
Р е ш е н и е. В водном растворе НCl устанавливается следующее протолитическое равновесие:
HCl + H2O Cl– + H3O+,
в результате которого нейтральная частица HCl отдает протон, т. е.
является кислотой, а именно сильной молекулярной кислотой.
Значение рН водных растворов сильных молекулярных кислот с концентрацией более 0.01 моль/дм3 рассчитывается по формуле (3.14).
Значение коэффициента активности иона Н3O+ приводится
в справочнике и зависит от значения ионной силы раствора, которое в рассматриваемом случае равно:
n
1 1
μ
2 2
1
i
1
0.1 1 0.1 ( 1) 0.1
2
2 2 2
C z C z C z
i i
2 2 3
H H Cl Cl
При данной ионной силе раствора коэффициент активности
иона гидроксония равен 0.83. Тогда
C f
a
HCl
H O
3
Таким образом, среда 0.1 моль/дм3 водного раствора хлороводородной кислоты сильнокислая.
53
Пример 3.4. Для 0.1 моль/дм3 водного раствора аммиака за-
[NH ] [OH ]
.
2
[OH ]
.
5 3 3
моль/дм ,
пишите протолитическое равновесие, установите тип протолита,
рассчитайте значение рН раствора и сделайте вывод о кислотности раствора.
Р е ш е н и е. В водном растворе NН3 устанавливается сле-
дующее протолитическое равновесие:
NH3 + H2O NH
+
+ OH–,
4
в результате которого нейтральная частица NH3 присоединяет протон, т. е. является основанием, а именно слабым молекулярным
основанием.
Протолитическое равновесие в водном растворе аммиака может быть охарактеризовано константой основности, математическое выражение для которой в соответствии с законом действия
масс выглядит следующим образом:
k
, NH
b
3
4
[NH ]
3
(3.39)
Значение константы основности аммиака приводится в справочных таблицах. Принимая во внимание, что [OH–] = [NH
и [NH3] = C
, выражение (3.39) может быть преобразовано:
NH
3
k
, NH
b
3
C
NH
3
4
+
]
Выражаем из этого соотношения [OH–] и рассчитываем значение рН:
[OH ] 1.76 10 0.1 1.33 10
k C
pH = 14 – pOH = 14 + lg[OH–] = 14 + lg(1.33 · 10–3) = 11.12.
Итак, среда 0.1 моль/дм3 водного раствора аммиака сильнощелочная.
Пример 3.5. Для 0.05 моль/дм3 водного раствора фосфорной
кислоты запишите протолитическое равновесие, установите тип
, NH NH
b
3 3
54
протолита, рассчитайте значение рН раствора и сделайте вывод
[H PO ] [H O ]
.
2
[H O ]
.
3 2 3
моль/дм ;
о кислотности раствора.
Р е ш е н и е. В водном растворе Н3PO4 устанавливаются сле-
дующие протолитические равновесия:
H3PO4 + H2O H2PO
–
H2PO
+ H2O HPO
4
2 –
HPO
+ H2O PO
4
–
+ H3O+,
4
2 –
+ H3O+,
4
3 –
+ H3O+,
4
в результате которых нейтральная частица H3PO4 отдает протон,
т. е. является слабой молекулярной трехпротонной кислотой.
Ионы Н3О+ образуются на каждой стадии, вклад которых необходимо учесть при вычислении рН растворов многопротонных
слабых кислот. Однако следует отметить, что для фосфорной кислоты различие между ступенчатыми константами кислотности составляет 5 порядков (k
= 7.1 · 10–3, k
a
1
= 6.2 · 10–8, k
a
2
= 5.0 · 10
a
3
–13
Таким образом, основной вклад в кислотность раствора вносят ионы
гидроксония, образующиеся на первой стадии протолиза фосфорной кислоты, которая может быть охарактеризована константой
кислотности:
k
a
, H PO
1 3 4
2 4 3
[H PO ]
3 4
(3.40)
).
Значение константы кислотности фосфорной кислоты по 1-й ступени приводится в справочных таблицах. Принимая во внимание,
что [H3O+] = [H2PO
быть преобразовано:
Выражаем из этого соотношения [H3O+] и рассчитываем значение рН:
[H O ] 7.1 10 0.05 1.88 10
3 ,H PO H PO
k C
a
1 3 4 3 4
pH = –lg[H3O+] = –lg(1.88 · 10–2) = 1.72.
–
] и [H3PO4] = C
4
k
a
, H PO
1 3 4
55
, выражение (3.40) может
H3PO
4
3
C
H PO
3 4
Итак, среда 0.05 моль/дм3 водного раствора фосфорной кисло-
k k C k
10 3
моль/дм .
ты сильнокислая.
Пример 3.6. Для 0.01 моль/дм3 водного раствора гидросуль-
фида натрия запишите протолитическое равновесие, установите
тип протолита, рассчитайте значение рН раствора и сделайте вывод о кислотности раствора.
Р е ш е н и е. В водном растворе гидросульфид натрия полностью диссоциирует на ионы:
NaHS Na+ + HS–,
причем концентрация образующихся гидросульфид-ионов равна
концентрации гидросульфида натрия. Образовавшиеся гидросульфид-ионы подвергаются протолизу в соответствии с уравнениями
HS– + H2O S2– + H3O+,
HS– + H2O H2S + OH–.
Частица HS– в результате этих процессов и присоединяет протон, и отдает протон. Таким образом, NaHS является амфолитом.
Концентрация ионов гидроксония в водном растворе амфолита может быть рассчитана по формуле (3.36).
Принимая во внимание, что С
NaHS
>>> k
, k
· C
a
a
1
2
kw, фор-
NaHS
мула (3.36) может быть преобразована:
и использована для расчета концентрации ионов гидроксония:
[H O ] 3.54 10
3
ной кислоты умереннощелочная.
a a w
[H O ]
3
7 13 14
1 10 2.5 10 0.01 1 10
1 2
NaHS
C
NaHS
0.01
Значение рН раствора равно
pH = –lg[H3O+] = –lg(3.54 · 10
–10
) = 9.45.
Таким образом, среда 0.01 моль/дм3 водного раствора фосфор-
56
Пример 3.7. Для 0.35 моль/дм3 водного раствора уксусной
[CH COO ] [H O ]
.
2
CH COOH
[H O ]
.
5 3 3
моль/дм ,
кислоты запишите протолитическое равновесие, установите тип
протолита, рассчитайте значение рН раствора и сделайте вывод
о кислотности раствора.
Р е ш е н и е. В водном растворе СH3COOH устанавливает-
ся следующее протолитическое равновесие:
СH3COOH + H2O CH3COO– + H3O+,
в результате которого нейтральная частица СH3COOH отдает протон, т. е. является слабой молекулярной однопротонной кислотой.
Протолитическое равновесие в водном растворе уксусной кислоты может быть охарактеризовано константой кислотности, математическое выражение для которой, в соответствии с законом
действия масс, выглядит следующим образом:
k
, CH COOH
a
3
[CH COOH]
3 3
(3.41)
3
Значение константы кислотности уксусной кислоты приводится в справочных таблицах. Принимая во внимание, что
[H3O+] = [СH3COO–] и [CH3COOH] = C
, выражение (3.41)
CH3COOH
может быть преобразовано:
k
, CH COOH
a
3
3
C
3
Выражаем из этого соотношения [H3O+] и рассчитываем значение рН:
pH = –lg[H3О+] = –lg(2.47 · 10–3) = 2.61.
Итак, среда 0.35 моль/дм3 водного раствора уксусной кислоты сильнокислая.
[H O ]
3 , CH COOH CH COOH
1.74 10 0.35 2.47 10
k C
a
3 3
57
Пример 3.8. Для 0.1 моль/дм3 водного раствора нитрата ба-
7 3
моль/дм .
рия запишите протолитическое равновесие, установите тип протолита, рассчитайте значение рН раствора и сделайте вывод о кислотности раствора.
Р е ш е н и е. Нитрат бария является солью, в водном раство-
ре полностью диссоциирующей на ионы
Ba(NO3)2 Ba2+ + 2NO
–
.
3
В результате протолитических равновесий с участием ионов
Ba2+ и NO
–
образуются протолиты более сильные, чем исходные
3
частицы, т. е. эти равновесия полностью смещены влево, и ионы
Ba2+ и NO
–
не являются ни источниками ионов гидроксония, ни
3
гидроксид-ионов. Итак, Ba(NO3)2 является нейтральным протолитом, в водном растворе которого единственным источником ионов
гидроксония являются молекулы растворителя – воды:
Н2О + Н2О Н3О+ + ОН–.
Это протолитическое равновесие характеризуется константой
автопротолиза:
kw = [H3O+] · [OH–].
Равновесные концентрации продуктов равны, т. е. [H3O+] = [OH–].
Тогда
kw = [H3O+]2.
Отсюда
[H O ] 1 10
3
k
w
рН = –lg[Н3O+] = –lg(1 · 10–7) = 7.00.
Среда 0.1 моль/дм3 водного раствора нитрата бария нейтральная.
Пример 3.9. Для 0.1 моль/дм3 водного раствора фосфата нат-
рия запишите протолитическое равновесие, установите тип протолита, рассчитайте значение рН раствора и сделайте вывод о кислотности раствора.
58
Р е ш е н и е. В водном растворе фосфат натрия полностью
[HPO ] [OH ]
.
2
[OH ]
.
14
1 10 ,
0.02.
диссоциирует на ионы:
Na3PO4 3Na+ + PO
3 –
,
4
концентрация образующихся фосфат-ионов равна концентрации
фосфата натрия. Образовавшиеся фосфат-ионы подвергаются
протолизу в соответствии с уравнением
Частица PO
3 –
PO
+ H2O HPO
4
3 –
имеет отрицательный заряд и в ходе установле-
4
2 –
+ ОH–.
4
ния протолитического равновесия присоединяет протон. Таким образом, Na3PO4 является слабым анионным основанием.
Протолитическое равновесие в водном растворе фосфата натрия может быть охарактеризовано константой основности, математическое выражение для которой, в соответствии с законом действия масс, выглядит следующим образом:
2
k
(3.42)
3
, PO
b
1 4
4
3
[PO ]
4
выражение (3.42) может быть преобразовано:
ных таблицах отсутствует, но ее значение может быть рассчитано, используя константу кислотности по 3-й ступени H3PO4:
Принимая во внимание, что [OH–] = [HPO
k
(3.43)
3
, PO
b
1 4
C
Na PO
3 4
2 –
] и [PO
4
3 –
] = C
4
Na3PO
Константа основности фосфат-иона по 1-й ступени в справоч-
k k k
a w
k
, PO
b
1 4
, H PO
3 3 4
3
, PO
b
1 4
k
w
k
, H PO
a
3 3 4
3
59
1 10
5 10
14
13
,
4
Подставляя в выражение (3.43) рассчитанное значение конс-
2 3
моль/дм ,
[NH ] [H O ]
.
танты основности и концентрации фосфата натрия, выражаем
[OH–] и рассчитываем значение рН:
[OH ] 0.02 0.1 4.47 10
pH = 14 – pOH = 14 + lg[OH–] = 14 + lg(4.47 · 10–2) = 12.65.
Итак, среда 0.1 моль/дм3 водного раствора фосфата натрия
сильнощелочная.
Пример 3.10. Для 0.1 моль/дм3 водного раствора хлорида
аммония запишите протолитическое равновесие, установите тип
протолита, рассчитайте значение рН раствора и сделайте вывод
о кислотности раствора.
Р е ш е н и е. В водном растворе NН4Cl полностью диссоциирует на ионы:
NH4Cl NH
причем концентрации образующихся ионов NH
+
+ Cl–,
4
+
и Cl– равны кон-
4
центрации хлорида аммония в растворе. Образовавшиеся ионы аммония подвергаются протолизу в соответствии с уравнением
+
NH
+ H2O NH3 + H3О+.
4
Частица NH
+
имеет положительный заряд и в ходе процесса
4
отдает протон. Таким образом, NH4Cl является слабой катионной
кислотой.
Протолитическое равновесие в водном растворе хлорида аммония может быть охарактеризовано константой кислотности, математическое выражение для которой, в соответствии с законом
действия масс, выглядит следующим образом:
k
, NH
a
4
3 3
(3.44)
[NH ]
4
Принимая во внимание протонное условие для рассматриваемого раствора:
[H3O+] = [NH3],
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]