Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологии неорганических материалов. Лабораторный практикум
.pdf
док, и преципитирования, т. е. степени перехода Р2О5 в дикальцийфосфат, а также качества преципитата. До опыта рассчитывают необходимое количество известкового молока для переработки заданного количества фосфорной кислоты в соответствии с составом кислоты и извести. Количество СаО вычисляют с учетом содержания в
фосфорной кислоте Р2О5, SO3, Fe2O3, А12О3, F- и Сl- .
1. Расчет необходимого количества оксида кальция
Расчет производят по уравнениям реакций взаимодействия
окиси кальция с составными частями фосфорной кислоты:
Н3РО4 + Са(ОН)2 → СаНРО4 ·2Н2О, (1)
(Fe, А1)2О3 + 2Н3РО4 → 2 (Fe, A1)PO4 ·3H2O, (2)
H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4 ·2H2O, (3)
H2SiF6 + 3Ca(OH)2 → 3CaF2 + SiO2 + 4H2O, (4)
2HCI + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2H2O. (5)
Как видно из уравнения (10.2), часть Р2О5 связывается с полуторными окислами и на это количество не требуется окиси кальция.
Все другие примеси увеличивают расход СаО, необходимой для
взаимодействия с кислотой. Теоре тич еский ра сход СаО на 1 ч.
(масс.) Р2О5 составляет 56/71 = 0,79. Практически, в зависимости от
состава фосфорной кислоты, расход СаО на 1 ч. (масс.) Р2О5 составляет 0,8 – 0,9 ч. (масс).
2. Приготовление известкового молока
Готовя т известковое молоко с содержанием от 50 до 100 г/л Са
О, используя окись кальция известного состава. В фарфоровый стакан на 2 л, снабженный мешалкой, вливают вначале небольшое количество воды (~150-200 мл) и при вращающейся мешалке всыпают
7-15 г извести. Каждые 5 мин возобновляют загрузку воды и извести с таким расчетом, чтобы вся операция была закончена в течение
30-40 мин. Общее количество приготовленного известкового молока должно быть несколько больше рассчитанного количества.
Из приготовленной суспензии отбирают 100-200 мл, пропускают через сито с размерами отверстий 0,147 мм. Приготовленное
81
молоко является пригодным для преципитирования, если остаток на
сите не превышает 0,2 г на 100 мл суспензии. В противном случае
необходимо приготовить другое известковое молоко или пропустить через сито все необходимое для опыта количество суспензии.
Пробу известкового молока анализируют на содержание СаО
ареометрически или титрованием пробы кислотой. Количество известкового молока, необходимое для проведения опыта, определяют в зависимости от установленной концентрации и отмеряют в
мерный цилиндр на 1 л. После этого помещают в фарфоровый стакан, снабженный термометром и используемый в качестве реактора
для получения преципитата, 100-200 г Н3РО4 (в зависимости
от концентрации). Включают мешалку и начинают вливать в реактор известковое молоко. Известковое молоко из цилиндра подают
при помощи сифона (или из мерной бюретки, куда время от времени
наливают суспензии из стакана с мешалкой со скоростью 10 – 15
мл/мин из расчёта проведения операции преципитирования за 1 –
1,5 ч.
3. Методика проведения преципитирования
Медленное приливание известкового молока предотвращает
образование трехзамещенного фосфата кальция и резкое повышение температуры, а также способствует получению более крупнокристаллического осадка преципитата. Процесс ведут при 40 °С.
После введения всего необходимого количества известкового молока, продолжают перемешивание пульпы еще в течение 0,5 ч. По
истечении указанного времени пульпу переносят на воронку Бюхнера и отфильтровывают раствор от осадка под небольшим разрежением. Осадок промывают несколько раз водой, взвешивают во
влажном состоянии и определяют содержание в нем влаги, после
чего его высушивают в сушильном шкафу при температуре не выше
100 °С. Измеряют объем полученного фильтрата и анализируют его на содержание Р2О5. В полученном продукте определяют
общее содержание Р2О5.
4. Расчет технических показателей процесса
Полученные данные используют для вычисления технологических показателей процесса: коэффициента осаждения Р2О5 из раствора и коэффициента преципитирования.
Коэффициент осаждения Р2О5 из раствора Кос характеризует
степень перехода Р2О5 из раствора в осадок. Его рассчитывают по
82
разности между содержанием Р2О5 в исходной кислоте и жидкой
фазе преципитатной пульпы, в процентах:
Кос = 100 − Gp[P2O
] / [P2O
5(P)
5(K)
],
где Gp – количество полученного раствора после преципитирования, г/100 г Н3РО4; [Р2О
] и [Р2О
5(Р)
] – содержания Р2О5 в растворе
5(K)
после преципитирования и в исходной фосфорной кислоте, %.
Коэффициент преципитирования K
, в процентах, характе-
прец
ризует степень перехода Р2О5 из фосфорной кислоты в преципитат,
и рассчитывают его по формуле:
К
где GK и G
ченного преципитата, г; [Р2О
= (G
прец
npeu
прец[P2O5(прец)
– количества исходной фосфорной кислоты и полу-
5(к)
] / Gк[P2O
] и [Р2О
]) ·100,
5(к)
] – содержания Р2О5 в
5(прец)
фосфорной кислоте и преципитате, % (масс).
Если осадок не промыт или промыт недостаточно, коэффициент преципитирования несколько больше коэффициента осаждения
Р2О5 вследствие того, что в жидкой фазе (влаге) преципитата содержится часть неосажденной Р2О5.
Аналитический контроль
1. Методика определения влаги
Навеску преципитата 3 – 5 г берут с точностью 0,001 г в широкий бюкс (диаметром 35-50 и высотой ~30 мм), предварительно высушенный до постоянной массы и взвешенный с точностью до 0,001
г. Открытый бюкс с навеской и его крышку помещают в предварительно нагретый сушильный щкаф и сушат до постоянной массы
при 60 – 70 °С. Первое взвешивание проводят через 2 часа после
высушивания, последующие – с интервалом 1 час. Для охлаждения
закрытый бюкс помещают в эксикатор с прокаленным хлоридом
кальция (или другим осушителем) и выдерживают перед взвешиванием каждый раз одно и то же время, но не менее 30 мин.
Содержание воды Х
, в процентах, вычисляют по формуле
Н2О
Х
= [(g1 − g2) / g] · 100,
Н2О
где g1 и g2 – масса бюкса с пробой до и после высушивания, г;
g – навеска про бы, г.
2. Методика определения Р2О
5
Навеску вещества 2,0 г, взятую с точностью до 0,001 г, переносят в стакан на 250-300 мл, смачивают 5-10 мл дистиллированной
83
воды и вливают туда же 50 мл царской водки (3 объема соляной
кислоты плотностью 1,19 г/см3 + 2 объема азотной кислоты плотностью 1,2-1,4 г/см3). Стакан накрывают часовым стеклом, медленно
нагревают до кипения и кипятят 30 мин, перемешивая стеклянной
палочкой.
После кипячения раствор с осадком количественно переносят
в мерную колбу на 250 мл, доливают воду до метки, фильтруют через фильтр белая лента, отбрасывая первые порции фильтрата.
В стакан вместимостью 200−250 мл помещают 25 мл фильтрата,
прибавляют 10−15 мл 50 %-ного раствора цитрата аммония и
нейтрализуют аммиаком по фенолфталеину. Медленно, при непрерывном перемешивании палочкой, приливают 30−35 мл магнезиальной смеси, затем 20 мл 25 %-ного раствора NH4OH и продолжают перемешивать 30 мин или оставляют не менее, чем на 4 ч, и
не более чем на 16−18 ч. После перемешивания в течение 30 мин
раствор с осадком оставляют в покое на 30−40 мин, после чего
фильтруют через фильтр (синяя лента диаметром 9−11 см).
Осадок количественно переносят на фильтр, наливая каждый
раз в стакан по 8−10 мл 2,5 %-ного раствора NH4OH и тщательно
снимая со стенок и дна стакана кристаллы. Осадок на фильтре промывают 3−4 раза 2,5 %-ным раствором NH4OH. Общий объем промывных вод должен быть ~100 – 125 мл.
Фильтр с осадком переносят в прокаленный и взвешенный тигель, высушивают, обжигают при 700−800 °С до полного сгорания
фильтра и прокаливают в муфельной печи при 1000−1050 °С до образования белого осадка. После прокаливания тигель с осадком
охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Одновременно проводят холостой опыт.
Содержание Х
Х
,в процентах, вычисляют по формуле
Р2О5
= [(g1−g2)·0,638·250 / gV] · 100,
Р2О5
где g1 и g2 – массы осадков анализируемого вещества и в холостом
опыте, г; 0,638 – коэффициент пересчета с Mg2P2O7 па Р2Об; g −
навеска анализируемого вещества, г; V – объем раствора, взятого
для анализа, мл.
Точность метода 0,5 – 0,8 % (отн.).
Содержание отчета
Результаты опыта заносятся в таблицу 7.1
84
Таблица 7.1
Характеристика преципитата
Маточный раствор
Кос ,%
К
прец
, %
Масса, г
Влага, %
P2O5, %
Масса, г
P2O5, %
Результаты опыта
Контрольные задания
1. Исследовать влияние концентрации известкового молока на
процесс преципитирования.
Условия процесса преципитирования:
– рН раствора 8,3;
– температура 35-40 0С;
– время 1,5 часа;
– концентрация Р2О5 – 15%;
– концентрация известкового молока – 50, 70, 80, 90, 100 г/л
СаО (скорость подачи суспензии 10-15 мл/мин).
2. Исследовать влияние концентрации фосфорной кислоты на
процесс преципитирования.
Условия процесса преципитирования:
– рН раствора 8,3;
– температура 35-40 0С;
– время 1,5 часа;
Опыт А: – концентрация Р2О5 – 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %;
– концентрация известкового молока – 50 г/л СаО (скорость
подачи суспензии 10-15 мл/мин).
Опыт Б: – концентрация Р2О5 – 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %;
– концентрация известкового молока – 80 г/л СаО (скорость подачи суспензии 10-15 мл/мин).
Опыт В: – концентрация Р2О5 – 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %;
– концентрация известкового молока – 100 г/л СаО (скорость
подачи суспензии 10-15 мл/мин).
Результаты исследований представить в графическом виде и
обосновать оптимальные условия проведения процесса преципитирования.
Указания по технике безопасности: см. лабораторную ра-
боту 1.
Рекомендуемая литература: 2, 3, 5, 7, 13.
85
8. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Цель работы – ознакомиться со способами проведения каче-
ственных реакций; научиться определять аналитические признаки реакций; ознакомиться с принципом построения аналитических классификаций катионов; научиться проводить идентификацию катионов в
растворах индивидуальных солей неорганических веществ.
В результате выполнения лабораторной работы студенты
должны:
знать: аналитические реакции на неорганические ионы и усло-
вия их проведения, количественные характеристики чувствительности;
уметь: обосновывать методику обнаружения катионов и анио-
нов по конкретному заданию.
Теоретическая часть
1. Качественный химический анализ представляет собой про-
цесс открытия ионов в веществе с помощью химических реакций
без количественной оценки результатов. Его применяют для пред-
варительного определения состава неизвестного вещества, а также
для проведения тест-контроля на превышение предельной концентрации какого-либо соединения в продукте. Для идентификации в
анализируемом веществе того или иного компонента на пробу (небольшую порцию вещества) воздействуют специальными реактивами – реагентами.
Если в анализируемом веществе имеется определяемый компонент, то между ним и реагентом протекает химическая реакция, сопровождающаяся внешним изменением или аналитическим при-
знаком. К таким признакам относят образование осадка, выделение
характерного газа или изменение цвета раствора. Если под воздействием реагента ожидаемый для данного иона аналитический признак не наблюдается, то в пробе этот ион отсутствует.
При работе с достаточным количеством раствора анализируемого вещества применяют пробирки (пробирные реакции). Для
этого отбирают 0,5–2 мл раствора и добавляют в него несколько ка-
пель или кристаллы реагента. Реакция должна протекать быстро и
однозначно.
86
При работе с малым количеством вещества применяют капель-
Ион
Окраска пламени
Ион
Окраска пламени
Li
кармино-красная
2
Ca
кирпично-красная,
интенсивная
Na
желтая, интенсивная
2
Sr
кармино-красная,
интенсивная
K
лиловая, слабая
2
Ba
бледно-зеленая
Cs
красно-фиолетовая
2
Tl
характерная, зеленая
2
Pb
красно-фиолетовая
3
In
сине-фиолетовая
ные, микрокристаллоскопические и экстракционные реакции.
Капельные реакции выполняют на фильтровальной бумаге,
на которую наносят в определённой последовательности капли растворов анализируемого вещества и реагента. О присутствии исследуемого иона судят по образованию пятна определённого цвета.
Микрокристаллоскопические реакции проводятся на пред-
метном стекле при выпаривании раствора. Ионы идентифицируют
по цвету и форме образующихся кристаллов, которые наблюдают
под микроскопом.
Экстракционные реакции выполняют в пробирках с плотно
закрывающимися пробками. От пробирных они отличаются тем,
что дополнительно вносят экстрагент – органический растворитель,
не смешивающийся с водой. Содержимое пробирки тщательно перемешивают и дают фазам расслоиться. Изменение окраски фазы
экстрагента свидетельствует о наличии определяемого иона.
Предварительные исследования неизвестного вещества обычно
начинают с пирохимической реакции, проводя идентификацию
ионов по изменению окраски пламени горелки. Эта реакция характерна в первую очередь для щелочных и щелочноземельных металлов
(таблица 8. 1). При проведении анализа каплю исходного раствора или
сухое вещество помещают в чистую петлю из нихромовой проволоки
и вносят в пламя горелки.
Таблица 8.1
Окраска пламени при пирохимическом определении ионов
Проводя ту или иную аналитическую реакцию, необходимо создавать определённые условия для её протекания, так как иначе результат реакции окажется не достоверным. Одним из важнейших усло-
87
вий является кислотность среды, которая в случае необходимости ре-
3
AgNO
гулируется добавлением к раствору кислоты, щёлочи или буферов.
Другим важным фактором является температура раствора, так как некоторые реакции протекают только при нагревании.
При подборе реагентов и способов проведения анализа необходимо учитывать селективность. Реагенты делят на высоко-, малоселективные и специфические. Высокоселективные или избирательные реакции дают сходный внешний эффект с небольшим количеством ионов. Селективность реакции тем больше, чем меньше
число ионов, с которыми она протекает. Реакции, где идет взаимодействие только с одним единственным ионом называют специфическими. Примером специфической реакции является действие щёлочи на ион аммония, в результате которой выделяется газообразный аммиак. К малоселективной реакции относится действие нитрата серебра на группу анионов. Так с хлорид-, цианид-, иодат- и
роданидионами
образует белые творожистые осадки схо-
жие по внешнему виду.
1. Реально анализируемые объекты представляют собой много-
компонентные системы. Поэтому при выборе аналитической реакции на интересующий ион, необходимо учитывать мешающее действие других ионов или примесей. В специфических реакциях влияние примесей обычно не мешает определению, однако таких реакций сравнительно мало. На практике приходится увеличивать селективность аналитических реакций, используя специальные приёмы. Для этой цели применяют маскирование мешающих ионов, избирательное распределение ионов между двумя фазами (твёрдая –
жидкая, жидкая – газообразная и т. д.).
2. Для определения катионов разработаны и применяются на
практике такие классификации, как: сероводородная (сульфидная);
кислотно-основная; гидроксидно-пероксидная; фосфатно-аммиачная и др. Под аналитической классификацией катионов понимают
выделение в осадок небольших групп ионов из смеси путем последовательного воздействия системы групповых реагентов.
В основе любой классификации лежит принцип сходства химических свойств элементов: способность ряда ионов образовывать
малорастворимые соединения (осадки). В качестве реагентов подбираются вещества, которые в минимальной степени в дальнейшем
88
будут влиять на ход определения, либо легко могут быть удалены.
HCl
SH
2
SNH24)(
324
)( CONH
15,0
109
В первую очередь это кислоты, гидроксиды и соли аммония.
Сероводородная классификация одна из самых простых по
структуре (таблица 8.2), однако ее применение в настоящее время
ограничено из-за использования высокотоксичного сероводорода.
Другие методы анализа были разработаны с целью замены токсичных реагентов на более безопасные и состоят обычно из 5 или 6
групп катионов.
В реальной практике анализ выполняется на основе комплексного подхода: выбирают те реактивы, реагенты и схемы его проведения, которые позволяют достичь желаемого результата наиболее
экономным путем.
Согласно сероводородной классификации, как видно из таблицы 15, все катионы разбиты на 5 аналитических групп, осажде-
ние которых выполняется с помощью системы групповых реагентов в следующей последовательности:
группа: V IV III II I
реагент:
рН:
1 9
.
нет
Определение начинают с выделения и отделения 5-й группы
катионов, образующих нерастворимые в воде и кислотах хлориды.
Затем в среде HCl (рН=0,5 – 1) проводят осаждение 4-й группы катионов в виде сульфидов, устойчивых как в кислой, так и в
нейтральной среде. Для последующих с помощью аммиачного буфера изменяют кислотность среды на щелочную и последовательно
выделяют в осадок 3-ю и 2-ю группы катионов в виде соответствующих сульфидов, гидроксидов и карбонатов. Таким образом, в растворе после воздействия системы групповых реагентов остаются
только катионы 1-й аналитической группы, которая не осаждается
полностью ни одним из реагентов.
Дальнейшая идентификация катионов в группах основана на различие их растворимости, что позволяет разделить группы на подгруппы. Так в 4-й группе катионов выделяют подгруппу меди и подгруппу мышьяка; в 3-й группе – это подгруппы цинка и алюминия.
Определение индивидуальных катионов внутри групп и подгрупп выполняют комбинацией дробного и систематического метода.
89
Сероводородная классификация катионов
Ана-
лити-
ческая
группа
Катионы
Условия
осаждения
Групповой
реагент
Соединения, обра-
зующие осадок
Характеристика
группы
1-я
1) подгруппа аммония:
K
,
Na
,
4
NH
.
2) подгруппа магния:
2
Mg
и др.
-
нет
-
Сульфиды и карбонаты растворимы в
воде, карбонат магния
растворим в растворах солей аммония
2-я
2
Ca
,
2
Ba
,
2
Sr
2
Rb
7pH
ClNHOHNH44
324
)( CONH
3
CaCO
,
3
BaCO
,
3
SrCO
Сульфиды растворимы, а карбонаты
нерастворимы в воде
3-я
1) подгруппа алюминия:
3
Al
,
3
Cr
.
2) подгруппа цинка:
3
Fe
,
2
Fe
,
2
Mn
,
2
Zn
,
2
Co
,
2
Ni
и др.
7pH
буфер
ClNHOHNH44
SNH24)(
OHOAl
232
,
ZnS
NiS
,
OHOCr
232
,
MnS
,
32
SFe
,
FeS
,
CoS
,
Сульфиды (или гидроксиды) нерастворимы в воде и растворимы в разбавленных
минеральных кислотах
4-я
1) подгруппа меди:
2
Cu
,
2
Cd
,
2
Hg
,
3
Bi
и др.
2) подгруппа мышьяка:
3
As
,
5
As
,
3
Sb
,
5
Sb
,
2
Sn
,
4
Sn
и др.
7pH
HCl
H2S
CuS
,
CdS
,
HgS
,
32
SBi
,
32
SAs
,
32
SSb
,
SnS
,
2
SnS
Сульфиды нерастворимы в разбавленных
кислотах, сульфиды
1-й подгруппы растворимы в
SNH24)(
с образо-
ванием аммиакатов,
сульфиды 2-й подгруппы растворимы в
полисульфидах с образованием тио-солей
5-я
Cu
,
Ag
,
2
Pb
,
2
2
][Hg
,
3
Au
7pH
HCl
HCl
AgCl
,
CuCl
,
2
PbCl
,
22
ClHg
Хлориды и сульфиды
нерастворимы в воде
и разбавленных минеральных кислотах
Таблица 8.2
не разработано. Нумерация групп анионов и применяемые реагенты
в различных источниках сильно варьируют, как и количество выделяемых групп. Чаще всего их разделяют на три аналитические
группы в зависимости от образования осадков с хлоридом бария и
нитратом серебра (таблица 8.3).
от катионов, начинают с 1-й группы, так как некоторые анионы ее способны реагировать с нитратом серебра, образуя неустойчивые осадки.
Третья группа может анализироваться совместно как с 1-й, так и со 2й группой. Анионы в меньшей степени мешают обнаружению друг
друга, поэтому при их анализе чаще используют дробный метод, а к
3. Достаточно строгой аналитической классификации анионов
В предложенной классификации определение анионов, в отличии
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]