Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Нитрование. Практикум
.pdf
1
МИНОБРНАУКИ РОССИИ
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Самарский государственный технический университет»
(ФГБОУ ВО «СамГТУ»)
_____________________________________________________________________________
В.А. ОСЯНИН
Ю.Н. КЛИМОЧКИН
НИТРОВАНИЕ
Допущено учебно-методическим объединением по образованию
в области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлениям
и специальностям в области химической технологии
Самарский государственный технический университет
Практикум
Самара
2017
2
Печатается по решению редакционно-издательского совета СамГТУ
УДК 547.05 (076.5)
ББК 24.2я73
ББК 24.2я73 Нитрование: практикум / В.А. Осянин, Ю.Н. Климочкин, 3-е
изд.- Самара: Самар. гос. техн. ун-т., 2017. 126 с.
Рассмотрены методы нитрования различных классов органических соединений. Обсуждается механизм реакций нитрования в алифатическом и
ароматическом ряду. Представлены характеристики основных нитрующих
агентов, используемых в органическом синтезе. Приводятся методики нитро-
вания ароматических соединений.
Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям: 04.03.01
«Химия», 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия», 19.03.01 «Биотехнология», 19.03.02 «Продукты питания из растительного сырья»; 19.03.04
«Технология продукции и организация общественного питания»; 04.03.02
«Химия, физика и механика материалов»; 18.03.02 «Энерго- и ресурсосбере-
гающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»;
18.03.01 «Химическая технология»;, 18.05.01 «Химическая технология энер-
гонасыщенных материалов и изделий».
Рецензент: канд. хим. наук А.В. Зимичев
УДК 547.05 (076.5)
ББК 24.2я73
В.А. Осянин, Ю.Н. Климочкин, 2017
Самарский государственный
технический университет, 2017
3
ВВЕДЕНИЕ
R
..
..
..
..
N
O
O
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
+
_
Нитрование – введение нитрогруппы −NO2 в молекулу орга-
нического соединения. Продуктами реакции являются нитросоединения. В зависимости от того, с каким атомом связана нитрогруппа,
различают С-, О- и N-нитросоединения.
Нитрование является одной из важнейших реакций органиче-
ского синтеза и широко используется в лабораторной практике и
производстве.
Нитрование может осуществляться как прямым, так и непря-
мым путем. К процессам прямого нитрования относят реакции за-
мещения атома водорода на нитрогруппу или присоединение нит-
рующих агентов по кратной связи, к непрямому нитрованию – за-
мену других атомов или групп атомов на нитрогруппу (например,
галогенов, сульфогруппы). К методам непрямого нитрования можно отнести реакции окисления азотсодержащих веществ до нитросоединений, а также реакции конденсации, приводящие к нитросо-
единениям.
Строение нитрогруппы. Октетную формулу Льюиса для нит-
рогруппы можно представить следующим образом:
Оба атома кислорода в нитрогруппе находятся на одинаковом
расстоянии от атома азота (0.122 нм), а угол между связями «кис-
лород-азот» составляет 127-130º. По результатам квантово-
химических расчетов установлено равномерное распределение отрицательного заряда между обоими атомами кислорода. Данный
факт объясняется делокализацией π-электронов между обоими N−O
связями, которые эквивалентны друг другу. В связи с этим строе-
4
ние нитрогруппы может быть представлено набором из двух резо-
N
O
O
N
O
O
+
_
+
_
N
O
N
O
O
O
нансных структур:
Иногда связь между противоположно заряженными атомами
азота и кислорода изображают стрелкой, что символизирует нали-
чие семиполярной связи между ними:
1. АГЕНТЫ НИТРОВАНИЯ
АЗОТНАЯ КИСЛОТА
Применяется азотная кислота различных концентраций: от раз-
бавленной до 100%-ной (d l.51). Чаще всего используют продажную концентрированную азотную кислоту (d l.4), содержащую 65%
HNO3, а также продажную дымящую азотную кислоту (d l.5), со-
держащую 94% HNO3 и некоторое количество растворенного диоксида азота. Бурая, дымящая азотная кислота может содержать до
12% и более оксидов азота, и на основании ее плотности нельзя су-
дить о содержании HNO3.
Присутствие в азотной кислоте небольших количеств азотистой кислоты обычно не влияет на выходы реакций. Азотистая
кислота также является нитрующим агентом, и иногда ее присутствие инициирует реакции, которые не идут с чистой азотной кислотой. Однако в некоторых случаях присутствие азотистой кислоты вредно, например, при нитровании первичных ароматических
аминов (в связи с возможностью образования диазосоединений).
Азотистую кислоту устраняют добавлением мочевины.
5
Почти безводную азотную кислоту получают перегонкой в вакуу-
ме дымящей азотной кислоты с двойным количеством серной кисло-
ты. Безводная азотная кислота бесцветна, т. кип. составляет 86 ºС.
Концентрация азотной кислоты играет существенную роль при
нитровании. Чем меньше содержание воды в кислоте, тем активнее
идет нитрование и тем меньше оно сопровождается окислением.
Разбавленная азотная кислота используется главным образом для
нитрования алканов и циклоалканов по методу Коновалова, а также
для нитрования фенолов. Концентрированная азотная кислота применяется для парофазного нитрования, для нитрования ароматических соединений; в последнем случае, однако, чаще в смеси с сер-
ной кислотой, т.е. в составе нитрующей смеси.
Иначе протекает окислительное нитрование ароматических
соединений азотной кислотой в присутствии ртути или ее солей.
При этом кроме нитрования происходит гидроксилирование и об-
разуются нитрофенолы и полинитрофенолы или их производные.
НИТРУЮЩАЯ СМЕСЬ
Для того чтобы избежать разбавления азотной кислоты выделяю-
щейся во время нитрования водой, азотную кислоту применяют в смеси с веществами, связывающими воду. Для этого чаще всего применяют концентрированную серную кислоту, смесь которой с концентрированной азотной кислотой называется «нитрующей смесью». На
практике скорость нитрования максимальна в 90%-ной серной кислоте
при низкой концентрации азотной кислоты. Присутствие серной кислоты в нитрующей смеси не только усиливает нитрующее действие
азотной кислоты, но и одновременно уменьшает ее окислительные
свойства. Кроме того, серная кислота является хорошим растворителем для многих органических веществ. Нитрующим агентом выступа-
ет ион нитрония NO
+
, образующийся по уравнению:
2
HNO3 + 2H2SO4 → Н
О
3
+
+ NO
+
+ 2HSO
2
‾
.
4
Нитрующую смесь приготовляют путем прибавления к концен-
трированной азотной кислоте (d 1.4-1.5) концентрированной (d
6
1.84) серной кислоты. При смешении азотной и серной кислот вы-
+
HNO3 + Res SO3H
NO2 + H3O + Res SO
3
+
2
2
_
где Res - остаток смолы.
деляется большое количество теплоты, поэтому приготовление
нитрующей смеси нужно вести при перемешивании и охлаждении.
Для нитрования азотную кислоту берут в количестве, близком к
теоретическому (5%-ный избыток). Для получения полинитросо-
единений применяют избыток азотной кислоты. Концентрацию
серной кислоты подбирают в зависимости от реакционной способности нитруемого вещества и от числа вводимых нитрогрупп. Чем
больше число вводимых нитрогрупп, тем более концентрированной
должна быть серная кислота. Применяется 92-93%-ная кислота,
моногидрат или олеум с различным содержанием SO3 (10-20% и
выше). Количество серной кислоты подбирают в зависимости от
количества воды, выделяющейся во время реакции.
В промышленности для нитрования часто используется ме-
ланж – смесь 100%-ной азотной кислоты и 96%-ной серной кислоты в соотношении 9:1.
Вместо свободной серной кислоты иногда применяют сульфи-
рованный полистирол (амберлит IR-120). По отношению к азотной
кислоте он ведет себя подобно серной кислоте, генерируя ион нит-
рония, который находится в виде ионной пары с остатком смолы:
Поскольку полученная таким образом ионная пара значительно
больше по объему, чем пара иона нитрония с гидросульфат-анионом,
образование продуктов орто-замещения уменьшается.
Нитрующая смесь применяется для нитрования большинства
ароматических соединений.
В качестве нитрующих средств часто используются смеси нит-
ратов металлов (чаще всего щелочных) и серной кислоты:
НИТРАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
В ПРИСУТСТВИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
NaNO3 + H2SO4 → HNO3 + NaHSO4.
7
Реакцию проводят с большим избытком серной кислоты, так
как при высоких температурах, необходимых для введения в реакцию второго атома водорода серной кислоты, азотная кислота раз-
лагается по уравнению:
4HNO3 → 4NO2 + 2Н
О + О
2
.
2
В последние годы нашли применение также нитраты меди, ни-
келя, железа и других металлов.
Нитрование нитратами металлов в присутствии концентрированной серной кислоты применяют обычно в тех случаях, когда для
введения нитрогруппы в ароматическое и гетероциклическое ядро
требуются особенно жесткие условия.
НИТРАТЫ МЕТАЛЛОВ В ПРИСУТСТВИИ УКСУСНОГО АНГИДРИДА
И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Наиболее часто используют нитраты железа (III), меди (II), никеля (II). В ряде случаев эффективными нитрующими средствами
являются нитраты Al(III), Ba(II), Bi(III), Cd(II), Co(II), Hg(II),
Mn(II), Ni(II), Zn(II), Cu(II), нанесенные на монтмориллонит (глина), в присутствии уксусного ангидрида:
Cu(NO3)
·3H
2
O + 5(CH3CO)
2
+ Cu(CH3COO)2 + 6CH3COOH.
O → 2CH
2
COONO2 +
3
Этот метод можно применять как для алифатических, так и для
ароматических соединений. Таким образом нитруют, например, стеа-
риновую кислоту и эфир янтарной кислоты, получают 3-нитро-4гидроксибензальдегид из 4-гидроксибензальдегида, 9-нитроантрацен
из антрацена и др.
ДИОКСИД АЗОТА И ЕГО ДИМЕР
Диоксид азота NO2 легко получается окислением оксида азота (II)
кислородом воздуха и в обычных условиях представляет собой смесь
мономера NО2 и димера N2O
. Склонность к димеризации обусловлена
4
наличием у атома азота неспаренного электрона. Сочетание двух та-
ких электронов и создает в молекуле N2O4 связь N—N:
8
N2O4 → 2NO2.
N O N
O
O
O
O
+
+
-
-
В полярных средах N2O4 может существовать в ионной форме
в виде нитрата нитрозония NO+ NO
‾‾
.
3
Диоксид азота и его димер легко присоединяются к непредель-
ным соединениям и потому применяются для получения нитросо-
единений из алкенов, а также находят широкое применение при па-
рофазном нитровании алканов. Безводный тетраоксид диазота N2O4
с трудом реагирует с бензолом, но в присутствии избытка концен-
трированной серной кислоты при низких температурах легко нит-
рует ароматические углеводороды. Этим методом можно нитро-
вать, например, бензол (при температуре 20-24ºС), толуол и хлорбензол. Некоторые ароматические углеводороды реагируют с N2O4
и в отсутствие серной кислоты. Например, взаимодействие нафта-
лина с N2O4 дает α-нитронафталин с выходом 95%. Пиридин и хинолин также нитруются при действии N2O4.
Многие органические соединения нитруются водными раство-
рами азотистой кислоты, которую генерируют из водного раствора
нитрита натрия и минеральных кислот (соляной или серной). Этим
методом, например, можно получить 5-нитросалициловую кислоту
из салициловой кислоты и 3-нитро-4-гидроксибензойную кислоту
из 4-гидроксибензойной.
ПЕНТАОКСИД ДИАЗОТА
Азотный ангидрид N2O5 – белое кристаллическое гигроскопичное вещество, способное взрываться в присутствии органических
соединений; он может быть получен дегидратацией HNO3 под действием P2O5 при окислении N2O4 озоном, электролизом раствора
N2O4 в HNO3. Легко разлагается при кипячении и действии света:
N2O5 → 2 NO2 + 1/2 O2.
Показано, что в газовой фазе N2O5 имеет следующую структуру:
9
Однако твердый N2O5 представляет собой ионное соединение –
H
CH
3
O
O
NO
2
CH
3
O
O
NO
2
H
+
+
+
CH
3
O
O
NO
2
2
(CH3CO)2O
+
N2O
5
N2O
5
NO
2
+
NO
3
_
CH
3
O
O
NO
2
+
CH3COOH
(CH3CO)2O
+
HNO
3
нитрат нитрония NO
+
NO3ˉ.
2
Для нитрования используют, как правило, растворы N2O5 в
серной, азотной и других кислотах, а также в органических растворителях, таких как хлороформ, четыреххлористый углерод и др.
СМЕСИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ С УКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
ИЛИ С УКСУСНЫМ АНГИДРИДОМ
Данные смеси, являющиеся источником ацетилнитрата
CH3COONO
, представляют собой относительно мягкие нитрующие
2
агенты, которые применяются для нитрования реакционноспособ-
ных ароматических или гетероциклических соединений. Их часто
применяют в тех случаях, когда действие нитрующей смеси оказы-
вается слишком жестким и приводит к разрушению нитруемого со-
единения или образованию полинитросоединений. Уксусная кислота
и уксусный ангидрид служат в качестве растворителей, а также свя-
зывают выделяющуюся в процессе нитрования воду.
В растворе HNO3 в уксусном ангидриде помимо самого ацетил-
нитрата присутствует его протонированная форма, пентаоксид азота
и ионы нитрония, соотношение между которыми определяется,
главным образом, процентным содержанием HNO3 в (CH3CO)2O:
10
АЦЕТИЛНИТРАТ И БЕНЗОИЛНИТРАТ
N2O5 + (CH3CO)2O
CH
3
O
O
NO
2
2
O
Cl
+
AgNO
3
O
O
NO
2
+
AgCl
Смешанный ангидрид уксусной и азотной кислот – ацетилнитрат
– получается при действии оксида азота (V) на уксусный ангидрид:
Аналогичным образом может быть синтезирован и трифтораце-
тилнитрат CF3COONO
. Данный реагент является более сильным нит-
2
рующим средством из-за большей поляризации связи O–N, обусловленной акцепторными свойствами трифторметильной группы.
Бензоилнитрат – смешанный ангидрид бензойной и азотной
кислот – получается из хлористого бензоила и нитрата серебра:
Оба смешанных ангидрида очень чувствительны к влаге. Однако
преимущества этих реагентов заключаются в их энергичном нитрующем действии, в отсутствии процессов окисления и возможности проведения реакции в неводных средах (чаще всего нитрование ими про-
водят в четыреххлористом углероде или уксусном ангидриде).
Бензол, толуол, нафталин, фенол и его эфиры, анилиды, хинолин и тиофен под действием ацетилнитрата дают мононитропроизводные с выходами, близкими к теоретическим. Преимуществом
этого метода для производных бензола является возможность
направления нитрогруппы почти исключительно в орто-
положение. Так как ацетилнитрат представляет собой взрывчатое
вещество, его обычно применяют в виде сильно разбавленных растворов, а процесс нитрования осуществляют при низких температурах. Ацетилнитрат обладает тем преимуществом перед бензоилнитратом, что вторым продуктом реакции является легко летучая
уксусная кислота. Бензоилнитрат действует так же, как и ацетилнитрат, и обладает аналогичными свойствами; с эфирами фенолов
он дает о-нитропроизводные с теоретическим выходом.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]