Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы контроля и системы мониторинга загрязнений окружающей среды. Монография
.pdf
В самом общем виде величина регистрируемого аналитического
d,
N
/
γ
a
F
F
F
d/d / /
Vt
1/ 1/ ,
i
i
00
сигнала в атомно-спектроскопических методах пропорциональна
числу атомов N(t) в зоне их детектирования, которое в свою очередь
можно представить в виде
t
=τ−ττ
Nt N F F t
() ( ) ( )
Σ
∫
0
Г
a
(3.1)
где
– общее число атомов в пробе;
Σ
– функция атомизации;
τ
F
()
a
Ft−τ
()
Г
функция источника атомов.
–
Введем параметр, характеризующий коэффициент использования
атомов для формирования аналитического сигнала
Из (3.2) видно, что чем выше
γ=NtN
()
. (3.2)
Σ
, тем больше величина аналитиче-
ского сигнала, а следовательно, и чувствительность измерений. Для
достижения предельной величины чувствительности нeобходимо
максимизировать функции
При заданном распределении атомов в детектируемой зоне
и
, входящие в функционал (3.1).
Г
Г
вид
функции атомизации можно получить из уравнения баланса атомов:
где
– скорость поступления;
()
– время пребывания атомов в детектируемой зоне.
τ
Величину
τ
FtVtNF
=−τ
aa
()
Σ
можно представить следующим образом:
n
τ= τ
∑
1
i=
, (3.3)
(3.4)
где
– время пребывания атомов, определяемое различными физико-
τ
химическими процессами в атомизаторе.
Решением уравнения (3.3) при начальном условии
ляется функция
F =
()
a
яв-
131
d.
t
ξξ
a
F
Vt
/
a
0
/
a
/
t
F
a
a
/
max
1
/1
a
a
Nt
,,, ,
N
t
//
Ft e V e
a
−τ ξτ
=
() ( )
∫
0
(3.5)
Конкретное значение
стоты будем считать, что
Vt=
()
– в остальное время.
зависит от вида функции
Vt N
=τ
()
за время атомизации
Σ
. Для про-
()
и
τ
Тогда
t
Ft e
aa
tee
()
aa
/1
=τ τ −
()
/1
=τ τ −
()
Максимального значения функция атомизации достигает при
max
Fe
=τ τ −
aa
Из (3.7) видно, что значения
−τ
()
/
−τ τ
a
/1
,
−τ
−τ τ
()
a
зависят от соотношения эф-
F
a
; (3.6)
t ≤τ
,
t >τ
.
. (3.7)
t =τ
:
фективного времени атомизации и характерного времени потерь
атомов
Величину
max
F →
a
max
F ≅τ τ <<
aa
можно уменьшать, повышая температуру атомизатора.
τ
,
τ≤τ
a
,
;
τ>>τ
. (3.8)
a
Для существующих атомизаторов это примерно 3000 °С. Другой возможностью уменьшения
является ускоренный локальный нагрев
τ
зоны размещения пробы. Однако наиболее радикальным путем достижения максимума аналитического сигнала
продолжительности пребывания атомов
Оценим в этом плане возможности комбинированных атомизаторов.
в зоне детектирования.
τ
является увеличения
()
Распределение атомов в детектируемой зоне F можно получить,
решая уравнение переноса для источника атомов в потоке газа
(в данном случае – пламени)
132
txyz D N v N k N=Δ+∇−
()
(3.9)
хим
где D – коэффициент термической диффузии;
1/
x
{
}
, , , / 4 exp /4 /4 ,
N t x y z N Dt e x v t Dt z v t y Dt
,,, ddd
Nt Ntxyz xyz
N
⎡
⎣
/2
/2
/2 ,
lvt Dt lvt Dt l Dt
2/ d
,
;
k
–
k =τ
хим
v –
скорость потерь атомов вследствие химических реакций;
вектор скорости потока газов.
Пренебрегая начальными и граничными условиями, решение
уравнения (3.9) можно представить в виде
3/2 2
kt
()()
=π −− −−−
Σ
−
()
2
xz
⎡⎤
()
⎣⎦
2
(3.10)
где ось z coвпадает с направлением пучка света;
x и y – перпендикулярны к нему.
Число атомов в зоне детектирования с размерами 2l
× 2lv можно
h
определить, интегрируя выражение (3.10):
lll
+++
hvv
=
() ( )
∫∫∫
lll
−−−
hvv
(3.11)
Следовательно:
kt
−
tNe lvt Dt lvt Dt
=⋅ + +− ⋅
()
⎡⎤
где
Ф
⎣⎦
Ф
xe
()
хим
Σ
()
()
vv vv v
=π η
1/ 4 Ф /2 Ф /2
++−
x
−η
∫
0
()
()
hh hh
Ф
()
()()
()
Ф
– функция ошибок;
⎤
⎦
(3.12)
индексы h и v относятся к вертикальной и горизонтальной компоненте соответственно.
Из (3.12) видно, что
t
−
где
Fe
хим
F
h
хим
и
=
F
зависят только от горизонтальных и вертикальных ком-
v
понентов соответственно.
FFFF=
Гхим
hv
(3.13)
133
Рассмотрим эти функции подробнее.
,,
,
h
v
l
,
hv
F
/2 ,
t
1
/,
h
t
1/ 2 1/2
g
t
1
2
g
t
[
[
910
10 ...10
1
6,3
2
4,5 10
При малых значениях z эти функции стремятся к 1. В дальнейшем
их поведение определяется соотношением параметров
Характерными временами уменьшения
2
при
v →
gF
lv=
/2 , ,
являются
,0hv
где индексы gF и D обозначают процессы уноса пото-
vhv
D
lD=
1/ 2 ,
hv
до значений, равных 1/2,
а при наличии потоков
v
vh
и D.
ками газа и диффузионными потоками соответственно.
При
газа, а при значениях
FD
– определяющими потери атомов являются потоки
t<
FD
t>
/2 1/
– диффузия.
Используя полученные соотношения, можно для различных конструкций атомизаторов установить основной механизм потерь атомов, оценить пути снижения этих потерь и увеличения времени жизни атомов в зоне детектирования.
Рассмотрим это для следующих типов атомизаторов.
Электротермический атомизатор в воздухе. В этом случае определяющими являются потери за счет процессов окисления. При типичных скоростях окислительных реакций k
при атмосферном давлении время жизни атомов
−−
=
с и
F <<
x
, что обуславливает чрезвычайно низкую
= 10–9…10
chem
xx
–10
cм3/c
1/ O
kxτ= =
]
]
2
эффективность такого атомизатора.
Комбинированный атомизатор типа графитовая печь-пламя. В
этом случае потери атомов за счет окислительных процессов практически исключены. Однако здесь доминирующими являются потери
вследствие струйного выноса потоками инертного газа или пламени,
а также диффузионных процессов (рис. 3.2).
Оценим влияние параметров этих процессов с привлечением их
численных значений.
Отношение линейных размеров l
детектируемой зоны комби-
h /lv
нированного атомизатора составляет примерно 10…20. Величину
коэффициента диффузии примем равной 1/2 cм
D
v
t
=⋅
1/ 2
−
c. Для скоростей потоков газа 260 cм/c (воздух-
2
/c, тогда
D
h
t =
1/ 2
c и
ацетилен) и 25 cм/c (пламя природного газа – пропан–бутана) имеем
4
gF
t
2/1
−
106
⋅=
c и
gF
t
2/1
3
−
c.
106
⋅=
134
Рис. 3.2. Атомизаторы типа «графитовая печь–пламя»:
1 – источник резонансного излучения; 2 – пламя; 3 – фотоприемник;
4 – атомизатор графитовая печь; 5 – горелка; 6 – облако атомных паров
Из приведенных расчетов следует, что в случае комбинированных
атомизаторов на время пребывания, а, следовательно, и на коэффициент аналитического использования атомов заметное влияние оказывают потоки газов. Уменьшение скорости потока при переходе от
пламени смесь воздух–ацетилен к пламени смеси пропан–бутан (природный газ) приводит к повышению чувствительности детектирования примерно в 8–10 раз.
135
Наиболее благоприятная ситуация может быть создана в атомизаторе с минимальными скоростями внешних потоков как в зоне источника их образования, так и в области непосредственно примыкающей к этой зоне. Именно такие условия были реализованы нами в
конструкциях с использованием графитовой печи и пламени природного газа. Экспериментальные исследования этих атомизаторов показали, что пределы обнаружения улучшаются примерно в 5–8 раз
[20, 21].
Испытания атомизирующего устройства проводились с использованием водных растворов элементов в широком интервале концентраций. В табл. 3.2 представлены пределы обнаружения атомноабсорбционного метода с использованием этого атомизатора, где дл
я
сравнения приведены также данные для графитовой кюветы.
Таблица 3.2
Пределы обнаружения химических элементов атомно-абсорбционной
спектроскопией, г
Элемент Система печь–пламя
Ag 1·10
Bi 1·10
Cd 5·10
Cr 1·10
Cu 1·10
Pb 1·10
–13
1·10
–13
4·10
–15
8·10
–13
2·10
–14
6·10
–13
2·10
Графитовая кювета
в среде инертного газа
–12
–12
–14
–12
–13
–12
Однако описанная конструкция атомизатора не обеспечивает в
полной мере удержание атомов в детектируемой зоне пламени, поскольку источник атомов (графитовая печь) пространственно не отделен от горелки. Вследствие этого в структуру пламени, особенно
во внутреннюю его часть (зону детектирования), вносятся искажения, способствующие выносу атомных паров из этой зоны.
В последнее время нами была предложена более совершенная
конструкция атомизирующего устройства, в котором электротермический атомизатор и пламя пространственно разделены таким образом, что источник атомов установлен внутри горелки с кольцеобразной насадкой. Благодаря такой конструкции удалось достичь полной
изоляции внутренней зоны пламени (зоны детектирования) от окружающих ее потоков горючих газов пламени [22].
136
Библиографический список
1. Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения.
М.: Наука, 1992.
2. Золотов Ю.А. Аналитическая химия: наука, приложения, люди.
М.: Изд-во URSS, 2009.
3. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор:
Пер. с нем. / Под ред. Ю.А. Клячко. М.: Химия, 1981.
4. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа /
Под ред. А.А. Ищенко. М.: Изд-во Академия, 2010.
5. Тикунова И.В., Дробницкая Н.В., Артеменко А.И. Справочное
руководство по аналитической химии и физико-химическим методам
анализа: Учеб. пособие для студентов химико-технологических вузов. М.: Высш. шк., 2009.
6. Келина Н.Ю., Безручко Н.В. Аналитическая химия в таблицах и
схемах. Ростов-н/Д.: Изд-во Феникс, 2008.
7. Кристиан Г. Аналитическая химия. Т. 1: Пер. с англ. Серия:
Лучший зарубежный учебник. М.: Изд-во БИНОМ, 2009.
8. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологическая аналитическая химия.
СПб.: Изд-во Анатолия, 2002.
9. Douglas A. Skood, F. James Holler, Stanley R. Crouch. Principles of
Instrumental Analysis, Thomson, 2007.
10. Georg Schwedt. The Essential Guide to Analytical Chemistry, John
Wiley and Sons Ltd. 2005.
11. Портал «Аналитическая химия в России» (www.rusanalytchem.org
Головной WSS-сайт Научного Совета по аналитической химии
(НСАХ) РАН.
12. Каттралл В. Химические сенсоры / Под ред. О.М. Петрухина.
М.: Научный мир, 2000.
13. Спектроскопические методы определения следов элементов:
Пер. с англ. / Под ред. В.В. Недлера и О.М. Петрухина. М.: Мир,
1979.
14. Материалы ХХХIV годичной сессии. Отчет за 2009 год НСАХ
РАН. М.: РАН, 2010.
15. Аналитическая химия – новые методы и возможности. Съезд
аналитиков России. М.: РАН, 2010.
16. I need my spase // Сталь. М.: НИТУ «МИСиС». 2010. № 8. С. 6.
17. Летохов В.С. Лазерная фотоионизационная спектроскопия. М.:
Наука, 1987.
)
137
18. Мандельштам С.Л., Недлер В.В. О чувствительности эмиссион-
ного спектрального анализа. Оптика и спектроскопия. Т. Х. Вып. 3,
1961.
19. Разяпов А.З. О повышении чувствительности атомно-
абсорбционного анализа // Высокочистые вещества.1990. № 1.
20. Разяпов А.З., Кудрин И.В., Шаповалов Д.А. Высокочувствитель-
ные методы контроля загрязнений объектов окружающей среды:
Курс лекций. М.: МИСиС, 2001.
21. А. с. СССР 900123. Б.И. № 3, 1982. Устройство для получения
атомных паров металлов. Разяпов А.З., Шпаковский О.А., Шапова-
лов Д.А., Грошев М.А.
22. Пат. № 2183823. Б.И. №17, 2002. Атомизирующее устройство.
Разяпов А.З., Шаповалов Д.А.
138
ГЛАВА 4. МОБИЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
И СИСТЕМЫ ДИСТАНЦИОННОГО
ЗОНДИРОВАНИЯ
В последние два-три десятилетия для решения проблем, связанных с созданием эффективных систем глобального мониторинга окружающей среды и обеспечением экологической безопасности все
шире используются мобильные средства и системы контроля многочисленных параметров и характеристик различных слоев атмосферы,
объектов гидросферы, почв и почвенного покрова.
Ниже рассматриваются возможности этих методов и средств измерений для исследования загрязнений.
4.1. Общие сведения и основные понятия
По сравнению с лабораторными методами мобильные средства и
системы дистанционного зондирования обладают одним неоспоримым преимуществом – они обеспечивают получение оперативных
данных, столь необходимых в случаях контроля удаленных и малодоступных объектов и территорий, а также для оценки уровня и
масштабов загрязнений при техногенных авариях и несанкционированных выбросах в атмосферный воздух, сбросах в объекты водной
среды и почвы.
В аналитической химии для характеристики группы методов экспресс-контроля все шире стал использоваться термин «внелабора-
торный химический анализ» [1]. Классическими методами, наиболее
ярко демонстрирующими возможности внелабораторного анализа,
являются так называемые химические тест-методы, основанные на
химических реакциях с соответствующим набором реагентов и принадлежностей, которые обеспечивают получение визуально наблюдаемого и легко регистрируемого параметра (эффекта), например
интенсивность окраски бумаги или длину окрашенной части индикаторной трубки [2].
В 2010 г. в серии Проблемы аналитической химии в издательстве
«Наука» вышла коллективная монография под редакцией Ю.А. Золотова под названием «Внелабораторный химический анализ», в написании одного из разделов (Оперативный контроль загрязнения атмосферного воздуха городов) принял участие и автор данной книги.
139
Монография содержит огромный объем информации о методах, приборах и измерительных системах, которые могут быть использованы
в экологических исследованиях. Эта замечательная и очень интересная книга будет полезна всем, кто интересуется проблемами аналитического контроля в различных областях, начиная от обнаружения и
идентификации отравляющих веществ, наркотиков и других специфических веществ и кончая спектроскопическими методами дистанционного анализа.
Применительно к объектам окружающей среды внелабораторные
методы химического анализа с нашей точки зрения можно было бы
назвать полевыми методами анализа, поскольку их отличительной
особенностью является то, что вся процедура аналитических исследований (включая получение результатов измерений) выполняется в
полевых условиях [3]. Это, как нам представляется, вполне оправдано и с исторической точки зрения: полевые наблюдения изучения
экосистем в естественных условиях известны уже давно и достаточно успешно используются сейчас в интересах классической (биологической) экологии. Более того, полевые методы экологических наблюдений призваны были решать задачи, сходные с современными
экоаналитическими, а именно: «...нахождение (установление) значений основных переменных состояния микроклимата (температуры,
влажности, концентрации СО
и др.), почвы (температуры, влажно-
2
сти, концентрации элементов питания растений и т.п.), для наземных
экосистем и водной массы (температуры, солености, концентрации
, ионов водорода, биогенных элементов и т.д.)…» [4].
О
2
Исходя из вышеизложенного, под оперативным контролем за-
грязнений окружающей среды мы будем понимать систему экологических измерений (анализа), которая использует полевые методы
анализа и соответствующие мобильные средства: переносные при-
боры, передвижные лаборатории, измерительные комплексы дистанционного зондирования. Вместе с тем в целом ряде случаев проведение такого анализа в месте расположения исследуемого объекта
(территории) не исключает также отбор проб и оперативную их доставку в специализированную физико-химическую лабораторию для
более детального исследования компонентно-концентрационного
состава загрязнений.
Далее остановимся на часто употребляемых терминах, используемых
для характеристики вышеуказанных методов и средств измерений.
140
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]