Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы контроля и системы мониторинга загрязнений окружающей среды. Монография
.pdf
аналитического сигнала. Это может быть интенсивность излучения
или оптическая плотность, сила тока или потенциал и т.п. К концентрации или количеству эти слова относить не рекомендуется. Например, не рекомендуется говорить «измерение содержания». Связано
это, в частности, с тем, что между величиной аналитического сигнала
и величиной концентрации есть уравнение связи (в разных методах,
естественно, разное), которое может быть не идеальным, на параметры
его могут влиять условия эксперимента. Не говоря уже о том общеизвестном факте, что измерение аналитического сигнала – лишь одна из
стадий анализа. Таким образом, рекомендуются следующие словосочетания: объект – анализируют; компоненты – обнаруживают или
определяют; аналитический сигнал – измеряют.
Определимся с теми параметрами и характеристиками методов
анализа, которые дают общее представление научно-информационных
и аппаратурно-методических возможностях того или иного метода и
областях его преимущественного использования. К числу таких характеристик относятся: предел обнаружения (чувствительность), точность
(правильность, воспроизводимость), избирательность (селективность),
универсальность, экспрессность и ряд других параметров узкоспециального характера в рамках уже определенного метода.
Концентрация вещества – отношение числа частиц какого-либ
компонента системы (смеси, раствора, сплава), его количества (мо-
лярная концентрация) или массы (массовая концентрация) к объему
системы. Единицами измерения являются соответственно: моль/м
или кг/м
3
. На практике часто используют безразмерные величины –
массовую, молярную или объемную доли, равные отношению массы,
количества или объема какого-либо компонента системы к ее массе,
количеству или объему соответственно.
Предел обнаружения – величина, характеризующая предельную
возможность обнаружения (определения) вещества. Это минимальная
концентрация (выражаемая, например, в мг/м
3
, мг/л, г/кг) или мини-
мальное количество (мг, мкг, нг) вещества, определяемые с приемлемой доверительной вероятностью (погрешностью) тем или иным методом анализа. На практике часто используется такая характеристика
аналитического метода, как чувствительность, которая представляет
собой первую производную градуировочной функции, выражающей
связь измеряемой величины (аналитического сигнала) S от содержа-
ния определяемого вещества в анализируемой пробе C: S = f (C).
о
3
111
Другой, не менее важной характеристикой метода анализа является избирательность (селективность), т.е. способность выделять по-
лезную информацию (аналитический сигнал) о химическом составе
исследуемого объекта на фоне всевозможных помех, мешающих надежному их обнаружению (определению).
Термину точность и ее составляющим – правильности и воспроизводимости – в упрощенном виде можно дать следующее определение. В самом общем виде точность – это параметр, который характеризует погрешность анализа (измерений).
Ранее (см. гл. 2) уже говорилось, что результат любого измерения
содержит определенную погрешность, обусловленную различными
причинами. Исходя из этого – правильность анализа определяется
наличием (или отсутствием) систематической составляющей погрешности, а воспроизводимость – только величиной случайных по-
грешностей (неопределенными по величине и природе), которые устанавливаются экспериментально путем повторных измерений и последующей обработки полученных данных статистическими методами. В отсутствии систематических погрешностей оценка величины
случайной погрешности осуществляется нахождением величин средней арифметической и средней квадратичной погрешностей.
В заключение необходимо обратить внимание на еще одно важное
обстоятельство. В вышеупомянутой монографии [3] показано, что в
соответствии с положениями теории информации и измерительных
систем аналитический процесс можно представить как многостадийный процесс переработки информации (рис. 3.1). Здесь выделим самое главное: основным источником информации, его материальным
носителем является проба исследуемого объекта. Далее отмечается,
что информация всегда связана с некоторым сигналом (сигналы – это
состояния или процессы материальных систем). Сигналами в аналитической химии (аналитике) являются, например, образование осадков при химических реакциях или изменение окраски растворов, интенсивности (поглощения) излучения и др. Сигналы (или после
довательности сигналов) становятся носителями информации. При этом
важную роль играют такие понятия, как принцип анализа, метод анализа и способ выполнения анализа. В рамках аналитического процесса принцип анализа обусловливает способ измерения, а в информационной цепочке – кодирование.
112
Рис. 3.1. Аналитический процесс и его связь с общим принципом
переработки информации [3]:
1 – общая постановка задачи; 2 – отбор пробы; 3 – объект
исследования; 4 – окончательное заключение; 5 – проба;
6 – подготовка пробы; 7 – объект измерения; 8 – измерение;
9 – данные измерения; 10 – обработка данных; 11 – результат
анализа; 12 – аналитик; 13 – источник информации; 14 – отбор,
усиление; 15 – кодирование; 16 – декодирование;
17 – приемник информации; 18 – накопитель информации;
правила переработки, алгоритмы
3.2. Классификация и основы методов анализа
Анализ химического состава базируется на различных принципах
детектирования атомно-молекулярных, ионных и других структурных элементов, способах идентификации и интерпретации аналитической информации с выдачей данных о компонентно-концентрационном составе с соответствующим метрологическим обеспечением
результатов измерений.
113
В этой органически связанной совокупности методов, способов и
средств исследования вещества центральное место занимает принцип
(метод) детектирования, который, в конечном счете, определяет
потенциальные возможности и эффективность всего аналитического
процесса. Вместе с тем необходимо помнить, что основным источником информации (его материальным носителем) является проба исследуемого объекта. Поэтому основное внимание в методах анализа
всегда уделяется проблеме отбора проб, выбору способа и качества
проведения последующей ее обработки. От этого прежде всего и
главным образом зависит достоверность получаемой информации.
Физические границы детектирования химического состава вещества достигают 20 порядков и охватывают интервал массовых содержаний от 10
–2
до 10
–22
г, что в свою очередь соответствует диапа-
зону регистрируемых индивидуальных микрочастиц (атомов, молекул) от 1020 и до 1.
Совокупность современных физико-химических методов в вышеуказанных границах детектирования можно весьма условно разделить на несколько относительно самостоятельных областей
(табл. 3.1): классические методы – 10
ные – 10
–10
…10
–14
г; сверхвысокочувствительные – 10
ласть детектирования весьма малых содержаний вещества вплоть до
регистрации индивидуальных частиц – 10
Физические границы детектирования и области аналитических методов
Параметры
Масса, г 10–2...10–6 10–8...10
Число частиц 1020...1016 1014…1011 1010…108 104...1
Примечание. Как известно, абсолютная атомная масса химического элемента Ma
выражается в граммах (M
природная константа, показывающая число атомов, молекул и других микрочастиц в
одном моле вещества, N
атомов, т.е. масса одного атома свинца = 207/ N
одного атома магния (24 г) равна 24/ N
Класси-
ческие
Высокочув-
ствительные
атома углерода равна 1,99·10
a
= 6,023·1023. Например, в 1 моле свинца (207 г) – 6,023·1023
A
A
–11
10
= 0,4·10
–2
–10
…10
Методы
Сверхвысоко-
чувтельные
–22
г; высокочувствитель-
–18
…10
–12
–14
...10
–23
= 3,4·10
A
г.
–14
–22
г.
Область детектиро-
10
г). Число Авогадро (NA) –
–22
г, точно также масса
–18
…10
вания частиц
г; об-
Таблица 3.1
–18
–22
...10
Верхняя граница детектируемых масс, начиная примерно от 10–2 и
–5
до 10
г, количественно определяется гравиметрическими (весовыми) методами. Средняя часть шкалы детектирования перекрывается
большой группой физико-химических методов, причем для боль-
114
шинства элементов Периодической системы преодолен предел детектирования на уровне 10
–8
…10
–10
г. Для некоторых элементов в
относительно простых вещественных системах (матрицах) эти величины на 2–3 порядка ниже.
Достигнутые к настоящему времени рекордные пределы обнаружения элементов реализованы лишь в отдельных благоприятных случаях весьма ограниченным кругом методов.
Рассмотрим основные принципы классификации и общие основы
существующих методов аналитической химии [1–5], а также материалы, изложенные в общедоступных справочниках и словарях, в
том числе и тех, которые размещены на соответствующих сайтах в
интернете.
Методы анализа можно разделить на химические, физикохимические и физические. Такое деление является условным, поскольку очень часто наблюдается «взаимопроникновение» методов,
совершенствуется приборное оснащение, широко используются компьютерные технологии. В экологии и экологическом мониторинге
находят широкое применение и продолжают интенсивно развиваться
биологические методы анализа – биоиндикация и биотестирование.
Химические методы анализа базируются на химических (в том
числе электрохимических) реакциях, исследуя ход химических реакций, продуктов реакции и связанных с этим изменений вещественных систем. Химическую реакцию, представляющую процесс превращения веществ, можно в общем виде выразить уравнением:
αА + βB
γC + δD,
где α, β, γ, δ – стехиометрические коэффициенты;
А, В, С, D – вещества, участвующие в реакции.
Химические реакции дают возможность определять количественное содержание интересуемых веществ непосредственно, и с этой
точки зрения химические методы анализа являются высокоточными,
иногда их называют абсолютными. К числу химических методов
анализа относятся титриметрия и гравиметрия.
Физические методы основаны на регистрации различных физических параметров, связанных с содержанием определяемых веществ
в исследуемом объекте (интенсивность излучения, коэффициент поглощения света, величину ионного тока и др.). К этим весьма распространенным в настоящее время методам относятся спектральные,
115
масс-спектральные, рентгеновские, лазерно-спектральные, ядернофизические и др. Их часто называют инструментальными методами
анализа.
Физико-химические методы являются комбинацией физических
и химических методов. В частности, к числу таких методов можно
отнести колориметрию: используемая в этом методе химическая реакция дает определенную окраску раствора определяемого вещества,
а регистрируя с помощью калориметра физическую величину (интенсивность окраски раствора) можно определить концентрацию
контролируемого вещества.
Рассмотрим общие основы и принципиальные возможности некоторых широко распространенных и достаточно эффективных лабораторных методов, современный уровень и последние достижения которых продемонстрированы многочисленными примерами их практического применения в системах экологического мониторинга.
Гравиметрия и титриметрия. Гравиметрия (от лат. gravis –
тяжелый и греч. metreo – измеряю) – это целый ряд методов коли-
чественного анализа, основанных на измерении массы определяемого вещества (несколько устаревшее его название – весовой метод).
Несмотря на кажущуюся архаичность, связанную с использованием
множества реагентов, длительность анализа, пригодность его только
для случаев относительно высоких содержаний определяемого вещества, гравиметрия постоянно совершенствуется и продолжает широко применятся в лабораторной практике. Он незаменим для количественного определения практически любых веществ в разнообразных
объектах на уровне 10
–2
…10–6 г. Весовой метод основан на выделе-
нии из водного раствора нерастворимого осадка, и задача в этих случаях состоит, прежде всего, в достаточно высокой квалификации химика-аналитика, проводящего весь цикл аналитических исследований, начиная от процедуры растворения пробы и кончая получением
определяемого вещества в виде осадка постоянного состава, которое
затем легко можно взвесить и тем самым рассчитать его искомое содержание определяемого компонента. В экологических исследованиях гравиметрия, например, является одним из из основных лабораторных методов при определении массовой концентрации взвешенных веществ в воздушной среде.
В титриметрии (от фр. titre – качество, характеристика
и гр. metreo – измеряю) концентрацию вещества определяют, измеря
я
116
объем стандартного или титрованного реагента (титранта), израсходованного в химической реакции с определяемым веществом
в растворе (или газовой фазе). Это простой, относительно быстрый,
универсальный и точный метод. В реакциях титрования важно, чтобы вещества находились в строго определенных количественных
(стехиометрических) соотношениях. Чаще всего используют окислительно-восстановительные реакции, а также реакции нейтрализации
и комплексообразования.
Электрохимические методы анализа основаны на измерении
электрической проводимости, потенциалов, тока и других величин. В
их число входят потенциометрия, кондуктометрия, амперометрия и
другие методы, отличительной особенностью которых являются высокая точность, приемлемая чувствительность, возможность автоматизации процесса измерений.
Электрохимические методы в последние годы пережили своеобразное возрождение и сегодня находят практически повсеместное
применение для контроля большой группы органических и неорганических веществ в различных природных объектах. В этой связи
отдельного рассмотрения заслуживают достижения этой группы методов в области создания малогабаритной, переносной аппаратуры,
чувствительным элементом в которых служат различные электрохимические сенсоры. В учебном пособии [12] в доступной форме и
весьма интересно (даже увлекательно) рассмотрены основы и возможности различных типов химических сенсоров и сенсорных устройств, области их применения и перспективы развития, в том числе
для решения задач в интересах мониторинга окружающей среды.
Приборы на их основе являются средствами экспресс-контроля и
обеспечивают получение экологической информации во внелабораторных условиях – непос
редственно на объекте контроля без привлечения традиционных способов отбора проб и последующей зачастую
длительной и многостадийной процедуры их обработки и анализа.
Хроматография. Это один из наиболее эффективных и универсальных методов исследования загрязнений, обеспечивающий как
разделение примесей, так и их количественное определение. Метод
хроматографии широко используется в лабораториях экологического
контроля как самостоятельно (газожидкостная, высокоэффективная
жидкостная, ионная), так и в сочетании с другими методами, в частности, с масс-спектрометрией. Интенсивно развивается компьютер-
117
ная хроматография, в которой выбор условий разделения анализируемых веществ осуществляется с использованием современных
средств вычислительной техники и тем самым достигается более высокий уровень контроля с возможностью автоматизации измерений.
В газовой хроматографии разделение сложных смесей компонентов пробы осуществляется на хроматографической колонке в газовой
фазе. Проба вещества вносится в инжектор, где она испаряется и потоком газа-носителя переносится в колонку. В качестве газовносителей используются азот, гелий, водород и некоторые другие
газы. В зависимости от характера решаемых задач используется широкий набор детекторов: электронозахватный, пламенно-ионизационный, атомно-эмиссионный, масс-спектрометрический и др.
Спектральные методы. Методы атомной и молекулярной спектроскопии получили наиболее широкое распространение в системах
экологического мониторинга. Они основаны на регистрации спектров излучения, поглощения и флуоресценции в УФ, видимой и ИКдиапазонах. Из их числа отметим те из них, которые не утратили
своего значения и в настоящее время: фотометрические и спектрофотометрические методы с постоянно совершенствующейся аппаратурной и методической базой.
Подавляющее большинство задач контроля состава загрязнений,
отобранных на различные сорбенты, фильтры и поглотители, решается в условиях стационарных лабораторий аналитического и эколого-аналитического профиля, причем основной груз проблем определения элементного состава загрязнений обеспечивается спектроскопическими методами в диапазоне длин волн 200…800 нм [13].
Высокой чувствительностью, селективностью, возможностью одновременного определения из одной пробы до 70 элементов обладают методы атомно-эмиссионной спектроскопии. Сущность метода
заключается в возбуждении спектра испускания в высокотемпературных источниках (искра, дуга) и регистрации интенсивности атомных (ионных) линий. Последние достижения атомно-эмиссионных
методов, используемых в качестве источника возбуждения спектра
индуктивно-связанного плазменного разряда, можно рассматривать
как прорыв в области высокочувствительного многоэлементного
анализа. Многие зарубежные фирмы выпускают различные модификации спектрометров, которые комплектуются вышеуказанными источниками плазменного разряда.
118
Заметную роль в методическом обеспечении контроля элементного состава загрязнений воздуха, вод и почв играют методы атомноабсорбционной спектроскопии с пламенными и электротермическими средствами атомизации проб, основанные на регистрации спектров поглощения анализируемого вещества, предварительно переведенного в атомарное состояние. Достигнутые в настоящее время
пределы обнаружения для большой группы элементов составляют
10
–11
…10
–15
г.
Принципиально новые возможности высокочувствительного детектирования открываются использованием лазерно-спектроскопических методов, способных заметно продвинуться к нижней границе определения вещества на уровне единичных атомов (молекул).
Однако использование лазерных методов в системах экологического
мониторинга пока ограничено и сдерживается из-за отсутствия серийной аппаратуры, доступной для рутинных анализов [13].
Масс-спектрометрия. Уникальными возможностями исследования состава вещества обладают методы масс-спектрометрии. В этих
методах ионы исследуемого вещества разделяются по массе в электрическом или магнитном полях и далее регистрируются с помощью
соответствующей детектирующей системы. С помощью массспектрометрических методов можно изучать изотопный, элементный, молекулярный состав твердых, жидких и газообразных веществ.
Особое место в системах мониторинга загрязнений объектов природной среды веществами органического происхождения занимает
метод хромато-масс-спектрометрии. Хроматография в этом комбинированном методе используется для разделения веществ, а массспектрометрия выполняет функции высокоэффективного детектора.
В настоящее время благодаря усовершенствованию способов отбора
проб и концентрирования примесей, оптимизации процесса подготовки проб и стандартов, а также использованию масс-спектрометров высокого разрешения, абсолютные пределы обнаружения,
например, диоксинов в объектах природной среды достигают вели-
чин на уровне 10
–12
…10
–15
г.
Следует также добавить, что комбинированные системы, сочетающие газовую хроматографию с масс-спектрометрией, инфракрасной спектрометрией с преобразованием Фурье и атомно-эмиссионным детектированием, являются наиболее эффективными для решения многих задач экологического мониторинга. Наряду с высокой
119
чувствительностью, они обеспечивают высокую селективность и
приемлемую точность, а соответствующее программное обеспечение
позволяет одновременно регистрировать инфракрасные и массспектры исследуемых веществ.
Представляется необходимым кратко упомянуть и о возможностях
ряда других высокоэффективных методов. В частности, достаточно
большая группа физических методов исследования состава вещества,
стремительно развивающаяся на протяжении последних двух десятилетий, основана на регистрации вторичных эффектов при взаимодействии различного рода излучений с поверхностью твердого тела. Они
особенно эффективны для контроля пробы загрязнений, локализованной на поверхности подложки в виде тонкого слоя, причем получаемая при этом многомерная информация уникальна, ее невозможно получить традиционными методами аналитической химии.
Из числа этих методов для контроля элементного состава наиболее информативны лазерная и вторично-ионная масс-спектрометрия,
локальный рентгеноспектральный микроанализ, электронная ожеспектрометрия, фотоэлектронная спектроскопия, обеспечивающие
обнаружение практически всех элементов Периодической системы с
высокой чувствительностью.
3.3. Перспективы дальнейшего развития методов
анализа
Обзор последних достижений современной аналитической химии
или аналитики показывает, что развитие большинства широко зарекомендовавших себя методов анализа идет по пути совершенствования,
прежде всего, аппаратурного оснащения в сочетании с использованием
компьютерных технологий, разработкой более современного программного обеспечения. Вместе с тем отметим, что особого внимания
заслуживают исследования и разработки по созданию принципиально
новых аналитических методов, обеспечивающих достижение более высоких величин чувствительности, селективности и других характеристик количественных измерений. Для систем экологического мониторинга перспективными представляются те направления развития аналитики, которые связаны с разработкой малогабаритной аппаратуры,
средств и систем дистанционного зондирования. Сюда же необходимо
отнести и разработки по дальнейшей микроминиатюризации переносных приборов на основе химических (электрохимических) сенсоров и
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]