Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы контроля и системы мониторинга загрязнений окружающей среды. Монография
.pdf
сенсорных устройств, предназначенных для обнаружения, идентификации и определения загрязняющих веществ в объектах окружающей среды в режиме реального времени.
Тенденции развития аналитической химии в нашей стране, последние ее достижения по разработке более совершенных методик анализа,
новых приборов и оборудования подробно освещается в ежегодных отчетах Научного совета по аналитической химии РАН, руководителем
которого на протяжении многих лет является общепризнанный лиде
академик РАН Ю.А. Золотов. Юрий Александрович Золотов возглавляет также кафедру аналитической химии МГУ имени М.В. Ломоносова –
кузницу многих выдающихся химиков-аналитиков. Он является президентом ассоциации «Экоаналитика», которая была создана на базе Научного совета РАН по аналитической химии в 1992 г. Ассоциация является независимой творческой организацией, объединяющей на добровольной основе академические и прикладные исследовательские институты и вузы.
Важнейшими направлениями деятельности Ассоциации, в частности, являются:
– разработка новых методов (методик) анализа вод, воздуха, почвы, отходов производств, пищевых продуктов;
– проведение аналитических исследований объектов окружающей
среды, в том числе арбитражных;
– аттестация методик анализа объектов окружающей среды;
– разработка и выпуск стандартных образцов состава;
– обучение и переподготовка специалистов в области анализа объ-
ектов окружающей среды и пищевых продуктов.
Рассмотрим некоторые наиболее перспективные пути аналитической науки и ее прикладных направлений, следуя материалам отчета
совета за 2009 г., в формировании которого принимали участие институты РАН и его региональные отделения, различные вузы страны,
а также другие научно-исследовательские лаборатории и центры [14].
В плане развития теоретических основ классической аналитической химии особый интерес представляют исследования по поиску и
разработке новых методов обнаружения и идентификации веществ,
их разделения и концентрирования, высокочувствительного детектирования, используя достижения смежных областей как в рамках самой химической науки, так и целого ряда областей физики, биологии, информатики и др.
р
121
Из представленных в отчете материалов следует, что ускоренными темпами развиваются исследования по совершенствованию хроматографических методов (газовой, высокоэффективной жидкостной, тонкослойной), атомной и молекулярной спектроскопии, массспектрометрии, методов локального анализа поверхности, контроля
микровключений, тонких пленок в задачах физики твердого тела,
микроэлектроники, материаловедения.
Особый интерес представляют комплексные исследования, проведенные во ВНИИМ имени Д.И. Менделеева (г. Санкт-Петербург) по
оценке возможностей отечественной системы метрологическог
о
обеспечения физико-химических измерений и тенденций развития
метрологического обеспечения в области анализа вещества. Эти работы играют важную роль в тех областях науки и технологий, где
требуется высокая степень надежности количественных измерений
при решении высокотехнологических задач в сфере промышленного
производства, современной биологии, медицины, окружающей среды, т.е. там, где приходится контролировать предельно низкие концентрации веществ.
Об уровне развития аппаратурно-методического обеспечения в
решении многочисленных практических задач свидетельствуют, в
частности, научные конференции и выставки аналитических приборов, проводимые как в нашей стране, так и за рубежом (Европа, Япония и США).
В нашей стране с огромным размахом в апреле 2010 г. прошел
Съезд аналитиков России под девизом «Аналитическая химия – новые методы и возможности», где были представлены десятки пленарных, секционных и стендовых докладов по самым различным направлениям современного этапа развития аналитики [15]. Из их числа выделим доклады Л.А. Грибова «Теоретическая физика – аналитике», Б.Б. Дзантиева «Биосенсоры – состояние и перспективы»,
Г.Н. Аношина «Применение и развитие аналитических методов в
геологии и геохимии».
В работе этого крупного для нашей страны форума принял участие и автор книги, выступив с доклад
ом, посвященным особенностям контроля аэрозольных загрязнений в воздушной среде г. Москвы. В докладе указывалось на то, что большинство действующих в
настоящее время городских систем мониторинга РФ ориентированы
лишь на определение суммарной массовой концентрации взвешенных частиц. Между тем наиболее опасными для здоровья человека
122
являются частицы микронного и субмикронного диапазона. В докладе представлены результаты исследований малогабаритного прибора
MiniVol (США), разработанного для отбора проб частиц атмосферных аэрозолей различной дисперсности. Эта система была использована для контроля как общей массовой концентрации аэрозольных
загрязнений, так фракций частиц менее 10 мкм (РМ
2,5 мкм (РМ
). Массовая концентрация аэрозолей определялась гра-
2,5
) и менее
10
виметрическим методом, а анализ химического состава частиц осуществлялся высокочувствительными методами атомно-абсорбционной
спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии. В пробах частиц РМ
10
были обнаружены микропримеси тяжелых металлов (Pb, Cd, Zn, Cr),
ПАУ (бензапирена) и других загрязняющих веществ.
Автор участвовал также в работе международных конференций в
Италии, Бельгии и Швеции. Особенно памятной оказалась поездка в
США, где в г. Орландо (штат Флорида) проходила конференция и
выставка Pittcon 2010. Pittcon – крупнейший форум в области аналитической химии и прикладной спектроскопии, созываемый Питтсбургским спектроскопическим обществом и Обществом химикованалитиков. Конференция п
роходит ежегодно в разных городах
США и собирает до 10…15 тыс. ученых и специалистов, сотни фирм
и компаний из США, Европы, Японии и других стран.
Большая часть устных и стендовых докладов конференции была
посвящена аппаратурно-методическому обеспечению проблем контроля многочисленных направлений научных и прикладных исследований, в частности, в технологии получения новых веществ и материалов, в области исследования поверхностных слоев, пленок,
микровключений. Особое внимание привлекли сообщения по методам контроля микропримесей загрязнений в объектах окружающей
среды (воздух, водная среда, почвы), а также и те из них, которые
были посвящены исследованиям загрязнений внутри помещений
(чистые комнаты, жилые и офисные помещения) – наиболее перспективное направление санитарно-гигиенических исследований на
территории городов и промышленных центров.
Основная часть экспонатов выставки – это различные спектрометры, анализаторы, хроматографы, автоматические детекторы и переносные приборы, прекрасная (а самое главное, удобная) лабораторная мебель и принадлежности, компьютерные системы и соответствующее программное обеспечение. Лидерами среди многочисленных приборостроительных фирм, участвовавших на выставке, были
123
всемирно известные компании, такие как Thermo-Scientific, Perkin-
Elmer, Shimadsu и, конечно же, Rigaku Corporation (Япония), которая
в 2009 г. преподнесла в дар НИТУ «МИСиС» рентгеновский дифрактометр нового поколения Ultima IV для высокочувствительного и
прецизионного контроля качества современных материалов. Следует
также отметить, что достаточно представительной была и экспозиция, представляющая малогабаритные приборы для экспрессконтроля на месте, так сказать в «полевых условиях». Из числа таких
приборов выделялся компактный переносной рентгенофлуоресцентный анализатор (Handheld XRF DELTA Series™) фирмы InnovXsystems (США), обеспечивающий прямое определение большой
группы металлов в различных объектах. В экологическом мониторинге он может быть использован для контроля, например, загрязненных почв выбросами металлургических, металлообрабатывающих предприятий. Он незаменим в учебном процессе, при выполнении курсовых и дипломных работ [16].
Обзорную информацию о тенденциях развития аналитики в целом, а также возможностях целого ряда перспективных методов анализа применительно к научным исследованиям и многочисленным
сферам приложений можно найти в современных публикациях на
страницах отечественных и зарубежных журналов: «Журнал аналитической химии», «Аналитика и контроль», «Analytical Chemistry»,
«Analytical Sciences», «Analytica Chimica Acta» и др.
Международная ассоциация по аналитической химии окружающей
среды (The «International Association of Environmental Analytical
Chemistry» (IAEAC) была создана в 1971 г., и начиналась она с научной встречи, где обсуждалась проблема об участии химикованалитиков в решении проблем экологии. Сейчас она насчитывае
т
80 членов-государств, которые участвуют в проводимых ею мероприятиях. Деятельность IAEAC направлена на обеспечение и поддержание научных исследований в области аналитической химии окружающей среды. Эта деятельность основывается, прежде всего, на понимании того, что влияние на окружающую среду связано с широким
использованием и высвобождением химических веществ. Другой вид
деятельности организации связан с необходимостью обеспечения возможности для ученых обмениваться результатами исследований,
имеющих отношение к окружающей среде и обеспечить участие в самых передовых аналитических технологиях. Для достижения этих целей IAEAC проводит на регулярной основе следующие мероприятия:
124
– симпозиумы для решения экологических проблем в широком
смысле, которые всегда включают аналитическую химию окружающей среды как центральную тему;
– семинары, которые предназначены для конкретных тематиче-
ских областей экологических исследований;
– короткие курсы, предназначенные для ознакомления ученых и
специалистов с новыми методами, применяемыми в экологических
исследованиях.
Эти мероприятия проходят в разных городах по всему миру, чтобы обеспечить участие большего числа химиков-аналитиков и специалистов из других областей в решении проблем окружающей среды. Уместно отметить, что в октябре 2010 г. симпозиум IAEAC проходил в Риме (Италия), в его работе принимал участие автор книги,
где представлял НИТУ «МИСиС», затем было предложено руководству организации провести круглый стол по проблемам промышленной экологии и экологическому мониторингу в стенах нашего
университета.
Далее рассмотрим перспективы развития атомно-спектроскопических методов в плане дальнейшего повышения чувствительности
определения элементного состава вещества. Для начала отметим, что
повышение чувствительности (или снижение пределов обнаружения) –
одно из самых перспективных направлений аналитики, которая на
новой инструментальной базе все шире привлекается к решению
проблем исследования весьма малых содержаний (концентраций)
веществ.
Доминирующая роль метода детектирования особенно ярко проявляется в тех областях фундаментальных и прикладных исследований, где требуются экстремально высокие значения параметров, характеризующих качественный и количественный состав вещества.
Следует особо подчеркнуть, что постановка именно таких задач в
изучении вещества не только стимулирует развитие, но и трансформирует методологию классической аналитической химии и тем самым способствует её обновлению и становлению, как автономной
области научного знания с собственной методической и информационно-измерительной базой. В этой связи аналитический контроль в
системах экологического мониторинга по своим стратегическим целям и задачам, особенностям методологии, потенциальным возможностям и информационной значимости применяемых методов можно
отнести к сфер
е знаний фундаментального характера, направленных
125
на изучение вещественных систем с чрезвычайно низким содержанием примесей.
Еще в 60–70-х годах прошлого столетия сформировалось и продолжает интенсивно развиваться направление аналитической химии,
связанное с разработкой высокочувствительных методов элементного анализа применительно главным образом к химии и технологии
получения чистых и высокочистых веществ и различных материалов
на их основе. В научно-методологическом отношении в этой области
к настоящему времени достигнут достаточно высокий уровень систематизации и обобщения обширного фактического материала по
проблеме детектирования малых примесей химических элементов.
При оценке достигнутого уровня и наметившихся возможностей
дальнейшего снижения пределов обнаружения выделим следующие
направления развития методов высокочувствительного и сверхвысокочувствительного элементного анализа.
Самостоятельным научным направлением, выходящим за рамки
традиционных (классических) методов аналитической химии, является область аналитической науки, связанная с поиском и созданием
принципиально новых методов детектирования атомов, способных
радикально (на несколько порядков величины) повысить чувствительность прямых измерений и осуществить тем самым прорыв в
элементном анализе и заметно продвинуться к нижней границе детектирования вещества – единичным атомам.
К числу таких методов детектирования следует, прежде всего, отнести методы лазерной спектроскопии. Обладая набором уникальных свойств (высокой интенсивностью, селективностью, монохром
атичностью, возможностью перестройки длины волны излучения),
лазеры в ближайшем будущем способны революционизировать ситуацию в атомной спектроскопии и обеспечить достижение предельных величин детектирования на уровне единичных атомов. Так, в
частности, методами лазерной атомно-флуоресцентной спектроскопии осуществлено детектирование 10
ет 10
–13
…10
–16
г содержаний и 10–8…10
6
…109 атомов, что соответству-
–12
% концентраций. Однако
использование лазерных методов в широких масштабах пока затруднительно и сдерживается главным образом отсутствием серийных
приборов для рутинных анализов, а имеющиеся аппаратура научноисследовательского плана сложна, малодоступна и требует к тому же
высокой квалификации обслуживания. Но несмотря на это, подчеркнем, что поиск приемлемых путей практической реализации дости-
126
жений лазерно-спектроскопического детектирования атомов является едва ли не единственной на сегодняшний день возможностью создания сверхвысокочувствительного метода элементного анализа.
Ряд инструментальных методов анализа (в первую очередь атомной спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеновской флуоресценции), обладая потенциально высокой обнаружительной способностью, располагают значительными резервами снижения пределов
детектирования как за счет совершенствования систем формирования и регистрации аналитического сигнала в рамках самого принципа (метода) детектирования, так и благодаря возможности оптимального сопряжения с эффективными способами предварительного разделения и концентрирования определяемых примесей.
Хотя концентрирование усложняет процедуру анализа, увеличивает его продолжительность, а зачастую приводит к ухудшению метрологических характеристик количественных измерений, тем не менее в сочетании с вышеуказанными инструментальными методами
это направление обеспечивает решение сегодняшних проблем высокочувствительного элементного анализа объектов природной среды
(атмосферы, природных вод, промышленных выбросов и др.). Можно утверждать, что концентрирование микропримесей с достаточно
высоким коэффициентом (10
2
…104) и использования для последую-
щего детектирования метода с высокой чувствительностью – один из
магистральных путей развития современной аналитической химии
в обозримом будущем.
Рассматривая перспективы развития эмиссионного варианта атомноспектроскопических методов, нельзя не отметить достоинства использования в качестве источника возбуждения спектра в индуктивносвязанной плазмы, обеспечивающего высокую степень возбуждения и
ионизации пробы. Широкому распространению этого источника для
решения проблем высокочувствительного определения способствовали также возможность одновременного многоэлементного анализа,
широкий динамический диапазон определяемых примесей и сравнительно низкий уровень спектральных и матричных помех.
Индуктивно-связанная плазма нашла применение в масс-спектрометрии, благодаря чему арсенал современных методов аналитики
пополнился еще одним весьма высокочувствительным методом исследования, обеспечивающим определение как элементного, так и
изотопного состава вещества.
127
В настоящее время эти методы прочно вошли в практику аналитических и экоаналитических лабораторий (центров), оттеснив целый ряд известных методов, успешно при этом справляясь с решением задач рутинного и исследовательского характера.
Наконец, третье направление, связанное с перспективами развития методов атомной спектроскопии – это практическая реализация
идей по локализации атомов и длительным удержанием их в газовой
фазе (в зоне детектирования атомизирующего устройства). Впервые
эти идеи были высказаны и экспериментально подтверждены в
большой серии отечественных и зарубежных работ, посвященных
локализации (охлаждению и пленению) атомов резонансным световым полем лазерного излучения. В частности, в одной из таких работ
В.С. Летохова с сотрудниками [17] было показано, что для вакуума с
остаточным давлением 10
мов 10
2
м/с время удержания холодных плененных атомов должно
–8
Па при средней тепловой скорости ато-
составлять примерно один час.
Благодаря этому можно принципиально измерить весь спектр
атомного поглощения, располагая всего одним атомом. Уместно
здесь отметить, что Нобелевская премия по физике за 1997 г. была
присуждена группе зарубежных ученных «За развитие методов охлаждения и удержания атомов с помощью лазерного излучения». Остается загадкой, почему без премии остался выдающийся российский
ученый профессор В.С. Летохов, который одним из первых высказал
эту блестящую идею и доказал возможность ее осуществления?
Независимо от этих исследований авторами книги и группой сотрудников во главе с профессором М.С. Чупахиным примерно в то же
время были начаты работы по этой тематике в Институте химических
реактивов и особо чистых веществ на базе классических (нелазерных)
источников излучения с электротермическими атомизаторами.
Остановимся на возможностях методов исследования состава вещества применительно к проблемам контроля загрязнений объектов
окружающей среды. Основное внимание при этом обратим на высокоэффективные методы, которые способны обеспечить обнаружение,
идентификацию и количественное определение примесей большинства загрязняющих веществ в субнаноколичествах. Барьер обнаружения и количественного определения элементного состава вещества
на уровне микро- и нанопримесей аналитика преодолела еще в прошлом столетии.
128
Современное направление аналитической науки, связанное с разработкой высокочувствительных методов исследования химического
состава вещества, относится к числу фундаментальных проблем ряда
разделов физики, химии, биологии. Без применения таких методов
немыслим и дальнейший прогресс в наукоемких отраслях промышленного производства и техники, технологических процессах высокой степени чистоты и обработки.
Уже сегодня такие приоритетные научно-технические направления, как химия и технология высокочистых веществ, материаловедение и микроэлектроника, оптика и лазерная техника и другие требуют использования методов, которые обеспечивали бы обнаружение и
количественное определение сверхмалых количеств элементов на
уровне 10
–12
…10
–15
г абсолютных содержаний и 10–8…10
–12
% кон-
центраций.
Как уже отмечалось, в настоящее время особую актуальность и
значимость приобретают высокочувствительные методы при изучении широкого спектра загрязнений окружающей природной среды.
Исключительное внимание уделяется контролю весьма малых концентраций тяжелых металлов и других потенциально опасных химических элементов в атмосфере, природных водах, почвах.
Не менее остро стоят проблемы разработки высокочувствительных методов в интересах решения проблем экологической химии и
экотоксикологии по изучению процессов миграции, накопления и
вовлечения загрязняющих веществ в биогеохимические цепи, поскольку они оказывают негативное воздействие на живые организмы
даже в нано- и пикограммовых количествах.
Эти методы играют важную роль в системах глобального и регионального мониторинга окружающей среды как для контроля естественного примесного фона, так и загрязнений антропогенного характера, исследования процессов трансграничного переноса и т.п. Значение
аналитических методов трудно переоценить и при решении проблем
комплексной оценки состояния окружающей природной среды, устойчивости экосистем и возможности их адаптации к непрерывно возрастающим техногенным нагрузкам. Однако несмотря на то что существующая аппаратурно-методическая база современной аналитической
химии хотя и обеспечивает решение большинства практических задач,
тем не менее еще сохраняется тенденция заметного отставания достигнутых величин чувствительности от требуемых в вышеуказанных
областях фундаментальных и прикладных исследований.
129
Необходимо подчеркнуть, что потенциальные возможности дальнейшего повышения чувствительности ряда классических методов
аналитической химии, среди которых выделим методы атомной
спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеновской флуоресценции
еще далеко не исчерпаны. Поистине уникальными аналитическими
возможностями обладают лазерно-спектроскопические методы, способные обеспечить достижение предельных величин детектирования
состава вещества на уровне единичных атомов (молекул).
3.4. Оценка пределов спектрального
детектирования
В качестве предварительного замечания отметим следующие два
момента.
Во-первых, теоретические оценки и экспериментальные исследования по установлению предельных величин обнаружения атомноспектрометрических методов проводились начиная с 60–70-х годов
прошлого столетия [18]. Было установлено, что пределы детектирования атомно-эмиссионного метода лимитируются недостаточной
эффективностью атомизации пробы и непродолжительным временем
пребывания атомов в зоне возбуждения. Расчетным путем было установлено, что для регистрации минимальной интенсивности излучения, обусловленной концентрацией атомов ~10
раз большее число частиц (атомов) в пробе. Следовательно, резервом
существенного (на несколько порядков величин) повышения чувствительности атомно-спектроскопических методов является создание
условий, обеспечивающих локализацию и удержание атомов в зоне
их детектирования.
Во-вторых, при оценке пределов спектрального детектирования
методами атомной абсорбции и атомной флуоресценции ограничимся рассмотрением комбинированных электротермических атомизаторов типа графитовая печь–пламя (рис. 3.2) как наиболее перспективных устройств с точки зрения локализации атомов в детектируемой
зоне [19, 20]. Отметим, что более строгий расчет предельных величин детектирования требует учета целого ряда факторов, включая
геометрию источника атомов, процессы, протекающие на поверхности и в объеме атомизатора и др. Поэтому для простоты и наглядности расчеты проведены по упрощенной схеме.
4
, необходимо в 10
6
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]